配合物结构
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配合物结构的空间构型汇总.
Cl
Cl Cl Co
+
Cl
+
NH3 NH3
Cl H3N
Co
NH3 NH3
NH3
顺式
Cl
反式
例题讲解
例１
设计实验证明[CoSO4(NH3)5]Br(红色) 与[Co Br (NH3)5] SO4 (红色)（化学式相同） 互为同分异构体。
解： 分别取二种溶液少许，向其中分别滴加 BaCl2溶液稀硝酸，其中[Co Br (NH3)5] SO4 有白色沉淀生成，CoSO4(NH3)5]Br无明显现 象，说明它们虽然化学式相同，但结构不同， 因此互为同分异构体。
ML3±
实例 [Ag（NH3）2]+
[HgI3]-
Sp
Sp2
Sp3 *dsp2
* sp3 d
4 4
5
正四面体型 平面四边型
三角双锥体
ML4± ML4±
ML5±
[Zn（NH3）4]2+ [Pb（CN）4]2PF5
*dsp3
* sp3 d2 * d2sp3
5
6 6
四方锥体
八面体 八面体
ML5±
ML6± ML6±
交流与讨论
四、配合物的同分异构现象
几何异构
交 流 与 讨 论
1. 怎样判断顺式和反式？
2. Pt(NH3)2Cl2顺式和反式性质有何差异？
新课讲述
Pt(NH3)2Cl2顺反异构体的性质差异．并完成下表． 配合物 顺式 Cl Pt NH3 反式 NH3 NH3 Cl
非极性分 子
结构式 Cl
分子极性 在水中溶解 性
中心原子杂化方式
sp
配位数
配合物的结构
O H （羟基）
CN
S CN（硫氰根） N CS（异硫氰根） N O（硝基）
H2 O
N H3
CO （羰基）
多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子 二齿配体： 乙二胺（en） H 2 N
CH 2
CH 2
2 4
N H2
乙二酸根（草酸根）
C2O
••
O
O
••
O
2–
C C
4
4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
P tCl3 (NH3 ) 2 CoCl2 (en)2 3 Al(C2O 4 )3 2 Ca(EDT A)
配离子与形成体的电荷数
Ag (S O ) 2 3 2
内界： CoCl(NH3 )(en) 2
外界： SO 2 4
2
形成体：Co 配位体：Cl
3
NH 3 en
配位原子： Cl N 配位数： 6
§ 5.7 配位反应与配位平衡
5.7.1 配离子的解离常数和稳定常数
5.7.2 配合物的生成与配位反
5.7.3 配合物形成时的特征
5.7.1 配合物的解离常数和稳定常数
⑴ 解离常数 Cu(NH3 ) 2 4 2
Cu 2 4NH3
4
c(Cu ) c ( NH3 ) Kd 2 c(Cu(NH3 ) 4 )
⑵ 稳定常数
Cu
2
4NH3
Cu(NH )
2 3 4
2 3 4
c(Cu(NH ) ) Kf 2 4 c(Cu ) c ( NH3 ) 1 Kd Kf
配合物结构的空间构型
易与
Mn+结合.如NH3＞
3. 形成配合物后，颜色、溶解性、酸碱性、氧化
还原性等都有可能发生改变。
3 正三角形
4 正四面体型
4 平面四边型
5 三角双锥体
5 四方锥体
6
八面体
6
八面体
通式
ML2±
ML3± ML4± ML4± ML5± ML5± ML6± ML6±
实例
[Ag（NH3）2]+
[HgI3][Zn（NH3）4]2+ [Pb（CN）4]2-
PF5 SbF52AlF63[Fe(CN)6]3-
新课讲述
学生练习
1.AgCl不溶于水，不溶于硝酸，但溶于氨 水。写出离子方程式。
AgCl+2NH3·H2O=[Ag（NH3）2]2++2Cl-
+H2O
2．Cu(OH)2和NH
是弱碱，
3
混合后碱
性怎
样变化?写出离子方程式。
Cu(OH)2+4NH3=[Cu（NH3）4]2++2OH碱性增强。
新课总结
三、配合物的空间构型
形成条件：两种或两种以上配位体。
交流与讨论
四、配合物的同分异构现象
几何异构
交 流 与 1. 怎样判断顺式和反式？ 讨 论 2. Pt(NH3)2Cl2顺式和反式性质有何差异？
新课讲述
Pt(NH3)2Cl2顺反异构体的性质差异．并完成下表．
配合物 顺式 反式
结构式
Cl Cl
Pt
NH3 NH3
Cl
➢解： 分别取二种溶液少许，向其中分别滴 加 S显O现B4a有象Cl白，2溶色说液沉明稀淀它硝生们酸成虽，，然其C化中o学S[OC式4o(相NBHr同3()N，5]HB但3r)结无5] 构明 不同，因此互为同分异构体。
无机化学 第十一章配合物结构
配合物是具有空的价层轨道的原子或离子(统称中 心原子)和一组能够给予孤对电子或π电子的分子或离 子(统称配体)以配位键结合而形成的具有一定稳定性和 空间结构的化合物。 配合物不一定是离子，也可以是中性分子。 配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多个配 位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。由 多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。
顺反异构：平面四边形和八面体的配合物中配位体不
止一种时，相同配体处于对位（180°）则为“反式”， 相同配体处于邻位（90°）则为“顺式”。（p339） 组成为[MX2Y2]、[MX2YZ]的平面四边形和组成为 [MX4Y2]、[MX4YZ]、[M(XX)2YZ]、[M(XX)2Y2]、 [MABCDX2] 的八面体配合物有顺反异构体。
配合物的异构现象
11.2.1 构造异构
构造异构(structural isomerism)是由原子间连 接方式不同引起的异构现象。
1）溶剂异构 溶剂分子在配合物内外界分布不同而引起的异构现 象叫溶剂异构。溶剂为水，则叫水合异构。 例如: [Cr(H2O)6]Cl3、 [Cr(H2O)5Cl]Cl2· 2O 和 H [Cr(H2O)4 Cl2]Cl· 2O 2H
..
N
.. ..
N N
..
2
NOH
+ Ni2+
NOH ..
H3C 镍试剂 （双齿配体） 氮是配位原子（电子对给予体）
镍离子与镍试剂形成的配合物
Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。
镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的
四氨合物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原
子的一个s轨道和3个p轨道，形成sp3杂化轨道。锌的
第 5 章 配合物结构
配位数为六配合物
配位数为六的配合物绝大多数是八面体构型，
d区过渡金属一般均为该配位构型
配位数为七及以上的配合物
高配位数的配合物一般中心离子为稀土金属离子
配位数 2
4
6
空 间 构 型
直线形 3
四面体 平面正方形 八面体 5
配位数 空 间 构 型
三角形
四方锥
三角双锥
配合物的异构现象
结构异构
原子间连接方式不同引起的异构现象
若H和H’反向，即κ<0（～-10-6）的物质称为反磁 性或抗磁性物质; 若H和H’同向，即κ>0（～10-3），顺磁性物质;
κ=103～104，铁磁性物质
抗磁性物质中全部电子均配对，无永久磁矩，如H2,He。 顺磁性原子或分子中有未成对电子存在，如O2,NO等， 存在永久磁矩，当无外磁场时，无规则的热运动使磁 矩随机取向，当有外磁场时，磁矩按一定方向排布， 呈现顺磁性。 铁磁性在金属铁或钴等材料中，每个原子都有几个有 未成对电子，原子磁矩较大，且有一定的相互作用， 使原子磁矩平行排列，是强磁性物质。
几何异构：配体对于中心离子的不同位置。
顺式(cis)异构体 棕黄色,极性分子
反式(cis)异构体 淡黄色,非极性分子
顺铂是已经临床使用的抗癌药物
配体处于相邻位置为顺式结构(cis isomer)，配体处于 相对位置，称为反式结构(trans isomer)。配位数为2的 配合物，配位数为3与配位数为4的四面体配合物, 配体 只有相对位置，因而不存在反式异构体；在平面四边 形和八面体配位化合物中，顺－反异构是很常见的。
在八面体配合物中，MA6和MA5B显然没有异构体。 在MA4B2型八面体配合物有顺式和反式两种异构体：
配合物的结构.
配体异构
这是由于配体本身存在异构体, 导致配合单元 互为异构。如： 1, 3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2) 1, 2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3) 是异构的配体, 它们形成的化合物 [Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2]及 [Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2]互为异构体。
(3)Linkage isomers
键合异构
当一个单齿配位体不止一种可配位原子时，则可 分别以不同种配位原子与中心原子键合。
NCS-, 异硫氰酸根 亚硝酸根
SCN-, 硫氰酸根 硝基
键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同
O
O
O N
N
O
H 3N H 3N
Co NH 3
NH 3 NH 3
2-1影响中心原子的配位数因素 中心原子对配位数的影响： Ⅱ
a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的能力越强，配位 数也越大。例如，金属铂有两种价Pt(Ⅳ）和Pt（Ⅱ）。形成 配合物时，高价态的Pt(Ⅳ）的配位数通常是6，[PtCl6]2-；低
2价态的Pt（Ⅱ）的配位数通常为 Ⅳ 4 ，如[PtCl4] .
配位数为1，2，3的配合物数量很少。配位数为1的配合物一 般是在气相中存在的离子对。目前发现的两个含一个单齿配体 的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper（2,4,6-三苯基苯基酮）和 2,4,6-triphenylphenylsilver（2,4,6-三苯基苯基银）。这事实上是一 个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。
(帽在八面体的
(帽在三棱柱的
(正方形－三角形帽结构投影)
配合物的结构
6 2g
t 26g e1g
3 3
1 2
d8
t
e 6 2
2g g
3
d9
t
e 6 3
2g g
4
3 4
-12Dq -6 Dq
t 26g eg2 t 26g eg3
3 4
3 4
d10 t36geg4
5
5
0 Dq t26geg4
5
5
CFSE
-4Dq -8Dq -12Dq -16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6 Dq 0 Dq
4 5.62 高 外轨型 sp3d2
晶体场稳定化能(CFSE)
1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义
d电子从未分 裂的d轨道进入分 裂后的d轨道，所 产生的总能量下降 值。
2.CFSE的计算
n1：t 2
n2：e
轨道中的电子数
g
轨道中的电子数
g
mm12：：八球面形体体场场中中，，dd轨轨道道中中的的成成对对电电子子数数
排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理
电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。
强场：o > P 弱场：o < P
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
高自旋
低自旋
例：
o /J
P/J 场
Co3+的价电子构型
八面体场中 d 电子排布
未成对电子数 实测磁矩/B.M
自旋状态 价键理论 杂化方式
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20
化学原理5配合物结构682606192
化学原理5配合物结构682606192
配位体：
配离子中和中心离子结合的含孤电子对的离子或 分子，配位体（ligand）可以是中性分子（如H2O、 NH3等），也可以是阴离子（如：Cl-、CN-等） 。其 中直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。
只有一个配位原子的配位体称为单齿配位体（或 单基配位体）。含有多个配位原子的配体称为多齿配 位体（或多基配位体）。
sp杂化
配位数为4的配合物
四面体构型
sp3杂化（如
两种构型
Be2+）
平面四方形构型 dsp2杂化
由中心离子的价层电子结构和配位体性质决定
1s
2s
2p
Be2+
[BeX4]-
X-
X- X- X-
Ni2+ 等d轨道未充满的离子4配位时，就可 能有两种构型；
3d
4s
4p
Ni2+
可能sp3杂化形成四面体构型，此时磁矩约为 2.83B.M.
例：[PtCl3NH3]-
三氯 ·氨合铂(II)离子
[CoCl(SCN)(en)2]+ 一氯 ·硫氰酸根 ·二
(乙二胺)合钴(III)离子
当中性分子不止一种时，则按配位原子 元素符号的拉丁字母顺序排列
[Co(NH3)5H2O]3+ 五氨·水合钴（Ⅲ）离子
(2) 含配位阴离子的配合物的命名
命名次序为：①配体 ② 中心原子 ③ 外界 的金属离子。在②和③之间加“酸”字。
配合物的异构现象：拥有相同化学式而结构 不同的配合物，其性质必然不同。
空间异构
几何异构 旋光异构
结构异构 [Cr(H2O)6]Cl3
1. 几何异构(顺反异构)：
配位体：
配离子中和中心离子结合的含孤电子对的离子或 分子，配位体（ligand）可以是中性分子（如H2O、 NH3等），也可以是阴离子（如：Cl-、CN-等） 。其 中直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。
只有一个配位原子的配位体称为单齿配位体（或 单基配位体）。含有多个配位原子的配体称为多齿配 位体（或多基配位体）。
sp杂化
配位数为4的配合物
四面体构型
sp3杂化（如
两种构型
Be2+）
平面四方形构型 dsp2杂化
由中心离子的价层电子结构和配位体性质决定
1s
2s
2p
Be2+
[BeX4]-
X-
X- X- X-
Ni2+ 等d轨道未充满的离子4配位时，就可 能有两种构型；
3d
4s
4p
Ni2+
可能sp3杂化形成四面体构型，此时磁矩约为 2.83B.M.
例：[PtCl3NH3]-
三氯 ·氨合铂(II)离子
[CoCl(SCN)(en)2]+ 一氯 ·硫氰酸根 ·二
(乙二胺)合钴(III)离子
当中性分子不止一种时，则按配位原子 元素符号的拉丁字母顺序排列
[Co(NH3)5H2O]3+ 五氨·水合钴（Ⅲ）离子
(2) 含配位阴离子的配合物的命名
命名次序为：①配体 ② 中心原子 ③ 外界 的金属离子。在②和③之间加“酸”字。
配合物的异构现象：拥有相同化学式而结构 不同的配合物，其性质必然不同。
空间异构
几何异构 旋光异构
结构异构 [Cr(H2O)6]Cl3
1. 几何异构(顺反异构)：
配合物结构的空间构型
3 正三角形
4 正四面体型
4 平面四边型
5 三角双锥体
5 四方锥体
6
八面体
6
八面体
通式
ML2±
ML3± ML4± ML4± ML5± ML5± ML6± ML6±
实例
[Ag（NH3）2]+
[HgI3][Zn（NH3）4]2+ [Pb（CN）4]2-
PF5 SbF52AlF63[Fe(CN)6]3-
新课讲述
sp
中心原子杂化方式
sp
配位数
2
银的化 合价
+1
形状
直线型
活动与探究
试用杂化轨道理论分析下列配合物的空 间构型 [Zn（NH3）4]2+
[Ag(CN)2]-
[HgI3][Ni(CN)4]2-
总结归纳
三、常见配合物的杂化方式、配位数及空间构型
中心原子杂化 配位数
方式
Sp
2
形状 直线型
Sp2 Sp3 *dsp2 * sp3 d *dsp3 * sp3 d2 * d2sp3
必
定易与Mn+
结合.如
NH3＞
3. 形成配合物后，颜色、溶解性、酸碱性、氧化
还原性等都有可能发生改变。
形成现象
几何异构
交 流 与 1. 怎样判断顺式和反式？ 讨 论 2. Pt(NH3)2Cl2顺式和反式性质有何差异？
新课讲述
Pt(NH3)2Cl2顺反异构体的性质差异．并完成下表．
配合物 顺式 反式
结构式
Cl Cl
Pt
NH3 NH3
Cl
NH3
Pt
NH3 Cl
分子极性 在水中溶解 性
第11章 配合物结构
总则： 服从一般无机化合物的命名原则 阴离子在前，阳离子在后; 阴离子为简单离子，则称某化某; 阴离子为复杂离子，则称某酸某; 若外界为氢离子，则缀以“酸”字;
[Co(NH3)6]3+ [Ag(NH3)2]OH H2[PtCl6] [Co(ONO)(NH3)5]SO4 六氨合钴(III)离子
氢氧化二氨合银(I)
4p
3d
3d 7
8
6个 配位键
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
外轨型配合物，高自旋
八面体构型
本节小结 内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能： 内轨型 > 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型
几何构型: 内外轨型配合物,杂化方式不同,空间 构型会不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体 Ni(CN)42 – dsp2 平面四边形
配位化合物的化学键理论
一、价键理论
二、晶体场理论(不要求)
一 、价键理论
1、配合物价键理论的要点：
1）中心原子（或原子M ）：有空轨道
配体L：有孤对电子
二者形成配位键ML
2）中心原子采用杂化的空轨道形成配位键 3） 配合物的空间结构，配位数， 磁矩，稳定性 等主要决定于杂化轨道的数目和类型。
价键理论的核心“认为中心原子与配位原子 是通过杂化了的共价配位键而结合的”。
sp3d2杂化，八面体构型
2.内轨型配合物：
配合物中心原子(n－1)d 电子发生重排，电子挤入少 数(n－1)d 轨道。提供少量空的(n－1)d轨道和ns、 np组成的杂化空轨道与配体结合成配键 . 例：[Ni(CN)4]2- ， Ni 2+：3d8。
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3d
《配合物结构》课件
桥联配合物的结构
中心金属原子或离子与两个以上配位体通过桥键相连而形成的结构。
配合物的性质
1 颜色
配合物由于电子结构的特 殊性质，通常具有丰富多 彩的吸收光谱。
2 稳定性
配合物的稳定性取决于中 心金属原子或离子与配位 体之间的配位键强度。
3 光谱性质
配合物具有独特的红外光 谱、紫外光谱和核磁共振 光谱等特征。
《配合物结构》PPT课件
The world of complex coordination compounds awaits! Explore the fascinating structures and properties of coordination compounds in this comprehensive presentation.
应用
1
金属催化
配合物在有机合成和工业催化过程中起到重要的催化作用。
2
药物设计
配合物作为药物的载体和靶向输送系统，具有广泛应用的前景。
3
光触媒
配合物的光敏性能使其成为光催化反应中的重要催化剂。
结论
1 配合物的重要性
配合物在化学领域中具有重要的地位和广泛的应用价值。
2 发展前景
随着科学技术的进步，配合物的研究将为我们带来更多的发现和创新。
配位型的分类
根据配位体与中心原子之间的配位键类型和数量进行分类。
配位键的类型
配位键的定义
配位体与中心金属原子或离子之间形成的化学键。
配位键的类型
包括配位共价键、配位离子键和配位金属键。
配合物的结构
简单配合物的结构
中心金属原子或离子与少数配位体形成的简单结构。
碳基配合物的结构
中心金属原子或离子与一个或多个碳基配体形成的结构。
中心金属原子或离子与两个以上配位体通过桥键相连而形成的结构。
配合物的性质
1 颜色
配合物由于电子结构的特 殊性质，通常具有丰富多 彩的吸收光谱。
2 稳定性
配合物的稳定性取决于中 心金属原子或离子与配位 体之间的配位键强度。
3 光谱性质
配合物具有独特的红外光 谱、紫外光谱和核磁共振 光谱等特征。
《配合物结构》PPT课件
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应用
1
金属催化
配合物在有机合成和工业催化过程中起到重要的催化作用。
2
药物设计
配合物作为药物的载体和靶向输送系统，具有广泛应用的前景。
3
光触媒
配合物的光敏性能使其成为光催化反应中的重要催化剂。
结论
1 配合物的重要性
配合物在化学领域中具有重要的地位和广泛的应用价值。
2 发展前景
随着科学技术的进步，配合物的研究将为我们带来更多的发现和创新。
配位型的分类
根据配位体与中心原子之间的配位键类型和数量进行分类。
配位键的类型
配位键的定义
配位体与中心金属原子或离子之间形成的化学键。
配位键的类型
包括配位共价键、配位离子键和配位金属键。
配合物的结构
简单配合物的结构
中心金属原子或离子与少数配位体形成的简单结构。
碳基配合物的结构
中心金属原子或离子与一个或多个碳基配体形成的结构。
配合物结构
第十一章配合物结构一、教学基本要求1、熟悉配合物价键理论的基本要点，掌握用价键理论说明配合物的空间构型。
2、了解配合物的磁性、空间构型、内轨型、外轨型配合物等基本概念。
二、主要内容（一）配合物的空间构型1、配合物的空间构型是指配位体在中心离子（或原子周围）排布的几何构型。
2、测定方法：实验测定、普遍采用X射线衍射。
3、配合物空间构型不仅取决于配位数，还与中心离子和配位体的种类有关。
配合物空间构型与配位数的关系见表11- 1。
（二）配合物的磁性1、配合物的磁性是配合物的重要性质之一，它对配合物结构的研究提供了重要的实验依据。
2、含有未成对电子的的配合物具有顺磁性。
不含有未成对电子的的配合物具有反磁性。
3.通常用物质的磁矩(μ)来表示顺磁性配合物在磁场中产生的磁效应。
μ=√n(n+2) B.M n—未成对电子数磁矩可借助磁天平测得,通过其可以确定未成对电子数。
（三）配合物的价键理论1、配合物的价键理论的要点：a.在配合物中,中心离子(或原子)与配位体以配位键结合,即配位体的孤对电子进入形成体的空的价电子轨道。
b.形成体以杂化轨道接受配位体提供的孤对电子。
c.不同类型的杂化轨道具有不同的空间构型。
见表11-1表11-1 配合物的空间构型与杂化轨道类型2、按照价键理论讨论配合物结构的基本思路：a.由实验测得的磁矩算出未成对电子数。
b.推测中心离子的价电子的分布情况和采取的杂化方式。
c.确定配合物是内轨型还是外轨型。
d.解释配合物的相对稳定性。
＋例：对配合物[CoF6]3－和[Co(CN)6]3－的讨论配合物以知磁矩μ/B.M.未成电子数nCo3＋的价电子排布中心离子的杂化分式配合物的类型相对稳定性[CoF6]3- 5.26 4 ↑↓↑↑↑↑—————sp3d2外轨型较高[Co(CN)6]3-0 0 ↑↓↑↓↑↓d2sp3内轨型较低。
第四章 配合物结构
Fe(CN)
4− 6
[Co(NH 3 ) 5 (H 2 O) ]3+
螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成的具有环状
结构的配合物。
螯合剂：能形成螯合物的多齿配体。
螯合剂中常含有 N、O、S、P等配位原子。 螯合物的稳定性高，应用广泛。 如 ［Cu(en)2］2+ CaY2－ （Y—EDTA）
2011年1月15日2 时27分
影响配位数的因素
（1）中心离子的电荷数 ） 中心离子的电荷数 常见配位数 （2）中心离子的半径 ） 周期 最高配位数 （3）配体的半径 ） 一般而言，配位数随着配体半径的增加而减少。 一般而言，配位数随着配体半径的增加而减少。 例： [AlF6]3[AlCl4]1 2 2 4 3 6 4 6 5 8 +1 2 +2 4 +3 6 +4 8
（4）外界条件（浓度、温度） ）外界条件（浓度、温度） 一般，配体浓度越大，反应温度越低， 一般，配体浓度越大，反应温度越低，有利 于形成高配位的配离子。 于形成高配位的配离子。
2011年1月15日2 时27分
三、配位化合物的命名
1、 含配阳离子的配合物：外界+“化”+内界。 含配阴离子的配合物：内界+“酸”+外界。 2、 内界或电中性配合物：配体+“合”+中心离子(或原子)。 3、 配体中，先阴后中，且不同配体间用“•”分开。 4、 配体个数用：一、二、三等表示。 5、 中心离子(原子)的氧化值用带括号的罗马数字表示， 如(II)、(IV)、(VII)等。 注意：OH——羟基；CO——羰基。
2011年1月15日2 时27分
二、配位化合物的组成
由配离子组成的 配合物是由内界 配合物是由内界 和外界组成。 外界组成。 组成 电中性的配合物 只有内界。 只有内界。 如：
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二、配合物的异构现象
1. 几何异构现象 按照配体对于中心离子的不同位置区分。
cis-[PtCl2(NH3)2]
顺式 棕黄色,极性分子 trans-[PtCl2(NH3)2] 反式 淡黄色,非极性分子
顺式Pt(Ⅱ)配合物显示治癌活性。
思考： ① 配位数为4的正四面体结构的配位 化合物是否有顺、反异构体？ ② 配位数为6的八面体结构的配位化 合物是否有顺、反异构体？
o < P
弱场
t2g
强场低自旋 弱场高自旋
t2g
磁矩小
磁矩大
思考题
1. 内轨型、外轨型配合物与高低自旋状
态之间有什么关系？
思考题
2. 利用光谱化学序列确定下列配合物的配体哪
些是强场配体，哪些是弱场配体？并确定d电
子的排布及未成对电子数。
[Co(NO2)6]3[W(CO)6]
= 0 B.M.
第十一章
配合物结构
§11.1 配合物的空间构型、
异构现象和磁性 §11.2 配合物的化学键理论
§11.1
配合物的空间构型、 异构现象和磁性
一、 配合物的空间构型
配合物的空间构型：配体围绕中心离子排布的几何构 型 一般规律
1. 中心离子在中间，配体围绕中心离子排布
2. 配体倾向于尽可能远离
配合物的空间构型与配位数的多少密切相关
异构体
化学组成相同，但结构不同的物质
二、配合物的异构现象
立体异构 异构
立体异构体有着同样的原子, 同样的化学键，但是这些键 在空间的相对取向不同
结构异构
结构异构体有着同样的原子, 不同的化学键
二、配合物的异构现象
几何异构 立体异构 旋光异构 异构 电离异构（水合异构） 结构异构 键合异构 配位异构 配体异构
4. 八面体场中中心离子的 d 电子排布 eg
t2g
排布原则：（1）能量最低原理
（2）Pauli不相容原理 （3） Hund规则
电子成对能（P）
当中心离子的一个d轨道中已有一个电子， 另一个电子继续进入与之配对时，必须克服电 子间的相互排斥作用，所需之能量叫做电子成 对能
以d 4为例 o < P o > P
0
1
2
3
4
5
µ /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 [Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6] Ti3+: 3d1 n = 1 µ = 1.73 实 n = 2 µ = 3.18 实 n=1 µ = 2.40 实
Mn3+：3d4 Fe3+ 3d5
μ= 5.9B.M. n= 5
外轨型配合物
同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定
例：[Fe(CN)6]3μ= 2.4B.M. 内轨型配合物
lgK
例：[FeF6]3μ= 5.9B.M. 外轨型配合物
lgK
f
f
([Fe(CN)6]3-) = 52.6
([FeF6]3-) = 14.3
已知: [Co(H2O)6]2+ = 4.3 B.M.
配位数
2
3
4
空 间 构 型
例
Ag(NH ) 3 2
HgI
3
NiCl
2 4
Ni(CN ) 4
2
配位数 空 间 构 型
5
6
例
Fe(CO)
5
SbCl
2 5
Fe(CN)
3 6
配合物的空间构型不仅仅取决于配位 数，还与中心离子以及配体有关
二、配合物的异构现象
异构现象
化学组成相同的配合物可以不同结构存在
二、晶体场理论
1. 晶体场理论要点
在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配体L形 成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发 生能级分裂，有些d轨道能量升高，有些则降低 在空间构型不同的配合物中，配体形成不同的晶体 场，对中心离子d轨道的影响也不相同
μ= 0
n=0
[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.
28Ni：3d84s2
μ= 2.83
n=2
4. 配位数为 6 的配合物
这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3 或sp3d2杂化轨道成键。 例：[Fe(CN)6]3μ= 2.4B.M. n= 1 内轨型配合物 例：[FeF6]326Fe：3d64s2
eg
tቤተ መጻሕፍቲ ባይዱg
排布规律：
o < P 中，电子优先占据不同的轨道；
eg t2g
o > P 中，电子最后占据eg轨道。
eg
t2g d1 eg t2g d2
eg t2g d3 eg
eg t2g
eg
t2g
d9
t2g d8
d10
d5
o > P 强场
d6 eg t2g eg eg t2g eg
d7 eg t2g eg t2g
[Co(EDTA)]- = 0 B.M.
判断分子构型并用杂化轨道理论解 释
[Co(H2O)6]2+ [Co(EDTA)]-
sp3d2 d2sp3
5. 对价键理论的评价
很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定 性，直观明了 无法解释配合物的颜色（吸收光谱）
无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目 的多少而变化 Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎 不大可能
n(n 2)
n：未成对电子数
单位：玻尔磁子(B.M.) 顺磁性－被磁场吸引 n > 0 , µ > 0 例：O2，NO，NO2 反磁性－被磁场排斥 n = 0 , µ = 0 例： H2，N2 铁磁性－被磁场强烈吸引 例：Fe，Co，Ni
根据 n
n ( n 2 ) 可用未成对电子数目n估算磁矩µ
颜色的深浅与跃迁电
子数目有关
配合物的吸收光谱
[Ti(H2O)6]3+溶液 [Ti(H2O)6]3+溶液的吸收光谱
3.影响分裂能的因素(中心离子，配体，晶体场) （1）中心离子
[Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+
o /cm-1
o /cm-1 o /cm-1
17600
[Fe(H2O)6]3+ 13700 [CrCl6]313600
NO2
H 3N Pt
NH3
NO2
H 3N NO2
NO2
面-(fac-)
经-(mer-)
2. 旋光异构现象（光学异构） 由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起 的旋光性相反的现象。 两种旋光异构体互成镜像关系。 具有旋光性的分子称为手性分子。 例：[CoCl2(en)2]+
三、配合物的磁性
磁 磁 性－物质在磁场中表现出来的性质 矩
2. 配位数为 2 的配合物 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ= 0
47Ag：4d105s1
例：[AgCl2]-，[CuCl2]-
3. 配位数为 4 的配合物
[BeX4]2-的空间构型为四面体
4 Be：1s22s2
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ= 0
28Ni：3d84s2
14000
[Fe(H2O)6]2+ 10400 [MoCl6]319200
电荷Z增大， o增大; 主量子数n增大， o增大
（2） 配体的影响：光谱化学序列
[CoF6]3[Co(H2O)6]3+ 18600 [Co(NH3)6]3+ 22900 [Co(CN)6]334000
o /cm-1
13000
[Fe(CN)6]3[FeF6]3-
5.晶体场理论的应用
解释配合物的磁性
解释配合物的颜色（吸收光谱） 解释配合物的稳定性 解释离子水合热变化规律
小结
配合物的空间构型 n＝2，3，4，5，6 配合物的磁性
配合物的价键理论
中心离子采取杂化轨道与配体成键
n(n 2)
晶体场理论
配体形成静电场，对金属离子的d轨道产生排斥，使d 轨道发生能级分裂 分裂能的影响因素：中心离子、配体、晶体场
习题
Page 367 3、6、7、8、10
§11.2 配合物的化学键理论
一、 价键理论
1. 价键理论的要点
(1) 形成体（M）：有空轨道 配体（ L）：有孤对电子 二者形成配位键 M L
(2) 形成体（中心离子）采用杂化轨道与配体成键
(3) 不同类型的杂化轨道具有不同的空间构型
杂化轨道的类型与空间构型
配位数 2 3 4 4 5 5 6 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 d2sp2 d2sp3, sp3d2 空间构型 直线形 三角形 正四面体 平面正方形 三角双锥 四方锥 八面体
各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序 I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C O 2<H O<NCS2 4 2
<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO, CN-
光谱化学序列
（3）晶体场类型的影响
在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且Δ 值也不同
2. 八面体场中中心离子d轨道的分裂
在八面体型的配合物中，6个配体分别占据八面
体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场
L L L L L L
自由金属离子d轨道的角度分布图