光固化粉末涂料发展前景

商业化光固化树脂
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Ciba 公司阳离子UV固化粉末涂料树脂 UCB公司UvecoatTM DSM公司UracrosP系列 Dow Chemical公司用于中密度板的固态环氧树脂 Vianova Resins公司树脂 Vantico AG公司树脂 IGP Pulvertechnik AG公司树脂
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环氧树脂在阳离子光引发剂的作用下可进行阳离子光固化，乙烯基醚也能 进行阳离子聚合，其结晶性的低聚物可以与环氧树脂配合使用。 US 5789039报道一种用于热敏基材的UV固化粉末涂料。粉末涂料配方基于 阳离子固化树脂（主要为环氧树脂） 线型酚醛改性双酚类环氧树脂 氢化双酚-A类的脂族环氧化合物 缩水甘油醚基甲基丙烯酸脂 缩水甘油醚基丙烯酸或相关化合物 乙烯基醚 上述化合物的混杂体系 光引发剂有硫鎓盐、铁芳烃盐、碘鎓盐、三酚基型光引发剂及相关化合 物。配方中还加入了遮光剂、流平剂、增塑剂、充电添加剂和脱气剂。光 引发剂使用前需凝固处理，加入含羟基聚酯以促进固化和改善涂膜性能。
Competition of film formation and thermal curing causes
• high baking temperatures • bad flow (orange peel effect) • high film thickness
Separation of film formation and crosslinking enables
H CH2 O O C C CH3 CH2 C CH2 OH
UCB 的 “UvecoatTM” 即为此类树脂，数均分子量为 5600，熔点130oC。US5639560(1997)
3.不饱和聚酯/乙烯基醚体系
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不饱和聚酯：不饱和键来自马来酸酯或富马酸酯的碳碳双键，属于缺电子 双键，可以与乙烯基醚的富电子双键形成电荷转移复合物（CTC）， 光照时可以发生自由基聚合 乙烯基醚：一般是氨酯结构的低聚物，由于氨酯基的极性及较长的烃链段，这种乙 烯基醚低聚物具有很好的结晶性，熔点在100-110 °C，在106°C时的熔 融粘度仅为15厘泊，因此适合于配制光固化粉末涂料
光固涂层和粉末涂层优点的结合
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紫外光固化粉末涂层
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具有如下的特点
工艺上分为两个明显的阶段，涂层在熔融和流平时不会发生树脂的早期固化， 从而为涂层充分流平和驱除空气操作提供了充裕的时间，这样就从根本上克服 了热固化粉末涂料的缺陷 采用紫外光固化，使加热和固化过程的温度低至100～120℃，大大低于传统的 热固化粉末涂料使用温度，可以加快生产线的速度，提高生产效率，降低能耗 低的操作温度使加热设备大大简化，设备投资费用降低，占用空间小。同时较 低的操作温度使完成工件的冷却时间大大缩短，带来了额外的空间节省 低的操作温度可以避免对基材的过分加热，从而可以在木材、塑料、热敏合金 和含有热敏零件的金属元件等场合上应用，拓展了粉末涂料的应用空间 紫外光固化粉末涂料使用100%固体漆，其转化效率达95%，过量喷涂的粉末可 以回收再利用，因而具有高的材料利用率，节省生产成本
光固化粉末涂料发展前景
报告人：程喜娥
Department of Polymer Science & Engineering University of Science & Technology of China
2009. 09. 24
快速商业增长
光固化技术的5E 特性： less-Energy consumptive Ecological Economic Excellent finishing Easy operation
紫外固化粉末涂料的树脂选择
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树脂的熔融温度和分解温度温差要大 树脂的熔融粘度要比较小 树脂的稳定性比较好 机械粉碎性 对基材的黏附力 树脂的电性能（摩擦静电喷涂） 成膜过程中最好不产生副产物 流平或固化成膜温度（100～120 ℃）
无定型树脂与结晶单体共混
无定型树脂提供高的玻璃化转变温度（50～ 70 ℃）以及优良的成膜性能 结晶单体相当于一般树脂中的单体，起到降 低熔融粘度的作用（熔点：80～100 ℃); 一般结晶单体的含量在20～40 %
O O C O C O
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德国赫斯特公司研制了一种可用于中密度纤维板（MDF）和热塑性塑料等热敏基 材的光固化粉末涂料体系。以固态不饱和聚酯树脂作为主体树脂，以固态聚氨酯 丙烯酸酯作固化交联剂，两者的性能如下表所示： 性能 玻璃化温度 熔融范围 熔融粘度 酸值 不饱和聚酯 52 ℃ 75～90 ℃ 6 Pa·s/200 ℃ 25 mg KOH/g 聚氨酯丙烯酸酯 47 ℃ 65～85 ℃ 46～60 Pa·s/120℃
光/热固化粉末涂料固化工艺
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熔融/流平 UV 固化 加热 热固化
固化
加热 熔融/流平/固化
热固化粉末涂料：加热温度：180∼220°C；固化时间：10～30分钟 光固化粉末涂料：加热温度：90～120°C；加热至完全流平：1～2分钟 固化时间 30秒
熔融-固化过程中粘度变化
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Dow Chemical及DSM公司树脂主要指标
公司 Dow Chemical DSM DSM DSM DSM DSM 产品型号 XZ92478.00 Uracross P3125 Uracross ZW4892P Uracross ZW4901P Uracross P3307 Uracross P3898 类型 环氧丙烯酸树脂 无定形不饱和聚酯树脂 无定形不饱和聚酯树脂 无定形不饱和聚酯树脂 半结晶乙烯基醚氨基树脂 半结晶乙烯基醚氨基树脂 粘度/Pa·s 2～4 （150 ℃ ） 30 ～50 （165 ℃ ） 50～100 （165 ℃ ） 30～70 （165 ℃ ） Tg或 Tm/℃ 85～105 48 51 54 90 ～110 90～130
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UCB公司树脂主要指标
性能 晶形 Tg或Tm/℃ 粘度/mPa·s Uvecoat 3001 无定形 43（ Tg ） 2000 （175℃ ） Uvecoat 3002 无定形 43（ Tg ） 4500 （200℃ ） Uvecoat 2300 无定形 53（ Tg ） 2500 （175℃） Uvecoat 3003 无定形 49（ Tg ） 3500 （175℃） Uvecoat 3101 无定形 43（ Tg ） 1800 （175℃） Uvecoat 9010 半结晶 80（Tm） 300 （1000℃）
O CH2 CH O
O CH2 CH O(CH2)4
O (CH2)4 O CH CH2
O (CH2)4 CH CH2
(CH2)4
O C NH (CH2)6 NH C O
O CH3 C CH2 CH3 O
源自文库
O C NH R NH C O CH2
O C NH R NH C O
混杂体系在控制条件下不会发生均聚，并且UV固化粉末涂料具有热稳定性 UV固化体系在100 °C时粘度很低，温度高达200 °C时粘度也不会增加 粉末产物储存性良好 涂层的流平、表观、耐腐蚀、抗划擦、附着力性能良好
制备半结晶的树脂
并含有可紫外固化的基团，如主链结晶的树脂
1.丙烯酸树脂体系
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无定型的甲基丙烯酸酯树脂与两种结晶单体共混用于紫外固化粉 末涂料，结果表明将这些树脂用于热固化时，流平与固化难于控 制而紫外固化则可以很好控制
2.聚酯丙烯酸酯体系
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主体树脂主要采用常温下为固态、结晶性的聚酯丙烯酸 酯为主体树脂
4.不饱和聚酯/交联树脂体系
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该体系也采用不饱和聚酯作为主体树脂，但不是如上述体系那样的与乙 烯基醚以1:1搭配成CTC，而是另外采用可与之进行自由基共聚的树脂 作为固化交联剂，共聚基团可以是丙烯酰氧基、烯丙酯基等。
US 6017640采用基于马来酸酐的半晶态不饱和聚酯作主体树脂，以烯 丙酯作交联剂，如对苯二甲酸二烯丙基酯。除加入光引发剂外，还加入 了过氧化物作为自由基热引发剂，如1,1-二（特丁基过氧基）3,3,5-三 甲基环己烷，这样得到的体系为光/热双固化型。
Film formation Baking temperature and time
Baking temperature and time
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温 度
融化和流平
光 固 化
时间（秒）
紫外光固化粉末涂料的分类
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按固化机理分类： ☺ 自由基型、阳离子型、混杂型和光热双重固 化类型等. 按主体树脂不同分类： ☺ 丙烯酸树脂体系 ☺ 聚酯丙烯酸酯体系 ☺ 不饱和聚酯/乙烯基醚体系 ☺ 不饱和聚酯/交联树脂体系 ☺ 环氧树脂体系 ☺ 超支化聚合物体系
光固化粉末涂料原料选择
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光固化粉末涂料基本配方组成如下： 主体树脂 光引发剂（或光敏剂） 颜料和填料 助剂（包括流平剂、消泡剂、消光剂、增光剂、改性 剂、促进剂等） 主体树脂和光引发剂的选择尤为重要，粉末涂料配方 要求主体树脂和光引发剂等原材料必须是固态的，应 保证配方中的溶剂含量低于0.3%以防止粉末结块。
n HO CH2 CH2 OH + (n+1) HOOC (CH2)4 COOH CH3 CH2 HOOC (CH2)4 C O CH2 O CH2 O C O (CH2)4 C OH + H2O O n OH C O (CH2)4 C O CH2 O CH2 O C O (CH2)4 C O CH2 CH CH2 O n CH3 O C O C CH2 C C O CH CH2 O O
光固粉末涂料用光引发剂
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A. 对于光固化粉末涂料来说，熔融流平的涂层能否顺利交联固 化，光引发剂起着关键的作用。 B. 一般要求光引发剂要有高的固化速率、优异的反应活性、摩尔 消光系数高、合适的光谱吸收范围、光裂解产物无毒、储存稳 定性、能与其它原料尤其是树脂组分相容、无迁移趋势，以及 价格合适。对于清漆和白漆来说，光引发剂的重要选择标准是 不泛黄和长期颜色稳定性。 C. 对于用于光固化粉末涂料配方中的光引发剂，还要求其常温下 为固态，以便与其余组分一起配制成粉末。此外，由于需要经 历较高的温度（相对于普通的光固化体系来说），故还特别要 求其热稳定性和较高的沸点。 D. 很少有专门针对光固化粉末涂料的光引发剂，通常都是在已有 的光引发剂中选择合适的品种。
光固化机理为自由基聚合，所用光引发剂为“Irgacure 651”。研究发现：涂料 的性能受配方的组成、粉末的粒径、红外光源的强度、光源与基材之间的距 离、照射时间、紫外光源的强度和照射时间等因素的影响。但如果调配得当， 涂料的性能良好，此体系适用于MDF和热塑性塑料等热敏性基材。
5.环氧树脂体系
• low baking temperatures • good flow, low film thickness
Viscosity
Thermic curing Levelling viscosity
Viscosity
Film viscosity
Film viscosity
Radiation induced crosslinking Levelling viscosity Film formation
6. 超支化聚酯丙烯酸酯体系
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M. Johansson等合成了基于超支化聚酯的半结晶性低温固化粉末 涂料树脂。该树脂的以聚ε－季戊四醇接枝羟基官能化的超支化聚 酯，得到半结晶聚合物．聚合物的结晶度和流变性能可通过超支化 树脂的选取和接枝链的聚合度来调节．然后用甲基丙烯酸封端羟基 聚合物，最后得到UV固化树脂。 分析表明，所合成树脂流变性能符合低温固化粉末涂料的要求．树 脂固化后只残留痕量的不饱和基团。固化涂层的性能主要决定于超 支化聚酯树脂的结构。 当支链较长时，支链可以在网络中结晶，生成半结晶性网络结构 当支链较短时，没有结晶生成