硫酸盐电镀锡添加剂的探讨

2 度 0． 5 ～ 5． 0 A / dm ， 阳极为 99． 9 % 的锡板， 带电入槽，
。 用 不 含 添 加 剂 的 酸 性 镀 锡 溶 液， 由于
的交换电流密度大， 只能镀出疏松、 粗糙、 树枝状
或海绵状镀层； 在强酸性溶液中很难找到可以大幅度 抑制金属离子电沉积的配位剂。 而加入有机添加剂在 结晶生长点上有选择地吸附可以抑制结晶生长， 促进 晶核生成， 获得平整、 光亮的镀层
［ 4 ］ 电流效率高， 镀层细致， 可焊性好， 应用广泛 。
基材处理 基材为 A3 钢， 尺寸为 40． 0 mm × 40． 0 mm × 0． 8
目前所使用的添加剂易使镀液性能不稳定、 变浑 浊、 泡沫多、 光亮区电流密度范围较窄。 普通硫酸亚锡 镀液很不稳定， 在常温下敞开放置几天后就开始变浑， 不到 10 d 就完全浑浊， 出现黄色沉淀， 再也不能镀出合 格的产 品 Sn
先变黄， 然后变浑浊、 产生白色胶状沉淀， 导致镀液电 阻增加、 分散能力降低、 镀层光亮性差。 硫酸盐镀锡溶 液变浑浊主要是由于 Sn 酸
［8 ］ 2+
的氧化及 Sn
4+
（ 部分 Sn4 + 来
为饱和甘汞电极 （ SCE ） 。 参数设置： 初始电位为 － 0． 4 V， 终止点位为 － 1． 0 V， 扫描速度为 10 mV / s。 1． 3． 2 镀层 镀层厚度为 10 μm。 通过划痕
纯锡镀层无毒、 易焊接、 延展性好、 导电性好、 耐蚀性
［ 1 ］ 优， 具有润滑、 减磨和密封功能 ， 被广泛用于食品、 电子
电器及机械行业。甲基磺酸盐电镀锡溶液稳定， 可在较 高电流密度下操作
［ 2， 3 ］
， 但生产成本高， 不利于大规模推
1
1． 1
试
验
广。硫酸盐镀锡工艺生产成本低， 原料易得， 镀液无毒，
光亮剂性能评定的正交试验结果
ρ（ 复合添 覆盖 加剂） / 析氢 光亮度 光亮区 总分 能力 －1 （g · L ） 1． 1 2． 1 3． 1 3． 1 1． 1 2． 1 2． 1 3． 1 1． 1 56． 5 87． 0 76． 0 30． 5 5 8 5 8 5 5 7 6 5 0 10． 0 9． 0 7． 5 9． 0 6． 0 8． 0 6． 0 0 0． 5 6． 5 3． 5 2． 5 7． 5 3． 0 5． 5 2． 5 0． 5 9 8 6 10 10 10 10 10 5 14． 5 32． 5 23． 5 28． 0 31． 5 24． 0 30． 5 24． 5 10． 5
2 24 h 中性盐雾试 A / dm2 ； 优化添加剂后阴极电流效率为 93 %， 沉积速度为 92 μm / h， 镀层孔隙率为 0． 063 个 / cm ，
验为 10 级， 结合力合格； 该镀锡添加剂能还原镀液中的溶解氧和 Sn ［ 中图分类号］ TQ153． 1 ［ 文献标识码］ A
4+
2+ ， 有效抑制 Sn 的氧化， 细化镀层结晶。
3
（ 延长 56 d 以上 ） 。 这说明钒酸盐是一种良好的镀锡 8 稳定剂。 与镀液 3 比较可知， 加入光亮剂的镀液 7 ， 稳定性降低； 同时， 酒石酸会提高镀液稳定性。 图 1 是 1 号镀液及不同钒酸盐含量的 7 号镀锡溶 液中的开路电位 -时间曲线， 研究电极为锡条。 由图 1 可以看出： 不含钒酸盐的 1 号镀液开路电位最低， 低于 － 0． 444 V； 钒酸盐从 0． 01 g / L 增加到 0． 05 g / L， 开路 电位明显提高， 从 － 0． 442 V 提高到 － 0． 439 V； 钒酸盐 从 0． 07 g / L 增加到 0． 13 g / L， 开路电位无明显变化。 以上情况说明， 加入 0． 05 g / L 钒酸盐， 镀液的开路电位 即可达最大值。 根据能斯特方程也知道， 加入钒酸盐 镀液中 Sn 后，
2+
聚乙二醇组成） 作镀锡溶液光亮剂。 为使苄叉丙 化剂、 酮能均匀地分散在镀液中， 必须要有合 适 的 分 散 剂。 光亮剂性能评定结果见表 2 。
表2
镀 （ 甲醛） / 液 （ mL · L －1） 号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 K1 K2 K3 R 2 2 2 5 5 5 8 8 8 70． 5 83． 5 65． 5 18． 0
· L （ 复合添加剂） / （ mL pH 值（ 1 h 后） pH 值（ 24 h 后） pH 值（ 48 h 后） pH 值（ 84 d 后） t（ 变色） / d t（ 变浑浊） / d
表 1 显示， 所有镀液的 pH 值都随静置时间的延长 而略有提高： 48 h 内变化较大， 提高 0． 16 左右； 48 h 后 变化不大， 经过 84 d 后， 含钒酸盐的 pH 值变化不超过 0． 05 ， 说明此时 Sn 含量趋于稳定。 这是因为镀液中 2+ Sn 发生氧化： 2Sn2 + + O2 + 4H + = 2Sn4 + 存在溶解氧， + 2H2 O 的缘故。 镀液 2 （ 加盖毛玻璃密封 ） 10 d 后变
1
硫酸盐电镀锡添加剂的探讨
尹国光，肖海明，曲仕文，张辛浩 （ 泉州师范学院化学与生命科学学院 ，福建 泉州 362000 ） ［ 摘 要］ 目前， 硫酸盐镀锡使用的添加剂易使镀液不稳定 、 变质、 多泡， 为此， 从镀液变黄和变浊时间以及 pH 值
等方面， 筛选合适的稳定剂和不同光亮剂组合 ， 研究其对镀液性能的影响。 用电化学工作站测试钒酸盐含量对镀 锡溶液开路电位以及苄叉丙酮和复合添加剂含量对镀液阴极极化曲线的影响 。 通过划痕试验、 弯曲试验、 热震试 镀锡溶液开路电 验和盐雾试验检测了添加剂对镀液和镀层性能的影响 。结果表明： 当钒酸盐含量为 0． 05 g / L 时， 90 d 不浑浊； 当苄叉丙酮含量为 0． 10 g / L， 位明显提高， 添加 1 次能维持镀液 70 d 不变黄， 复合添加剂含量为 2． 3 g / L 时， 吸附电位范围在 － 0． 78 ～ － 0． 53 V， 阴极极化度提高， 获得镜面光亮锡镀层的电流密度范围为 0． 5 ～ 5． 0
镀液， 敞口放置于恒温水浴锅内， 溶液温度为 25 ～ 26 ℃， 记录镀液开始变为淡黄色或变混浊 所 需 的 时 间。 pH 值测量用 PHS -3C 数字酸度计进行。 （ 2 ） 沉积速度 霍尔槽 250 mL， 黄铜试片 100． 0 mm × 70． 0 mm × 0． 2 mm， 电流为 1 A， 时间为 3 min； 阴
2 极电流密度为 3 A / dm ， 用称重法测定。用铜库仑计法
2
2． 1
结果与讨论
稳定剂对镀液稳定性的影响 一般会 硫酸盐镀锡溶液使用或放置一段时间后，
测定阴极电流效率。 （ 3 ） 阴极极化曲线 用 CHI660C 型电化学工作站 采用三电极体系进行测量， 研究电极为 A3 钢， 面积为
2 3． 8 mm2 ， 辅助电极为铂电极， 面积为 25 mm ， 参比电极
2+
比镀液 1 延长 3 d。这是由于密封减缓了空气进入 黄， 镀液的速度， 使镀液中溶解氧减少， 形成 β 锡酸的速度 镀液中的溶解氧是导 较慢。这也从另一个方面证实， 致 Sn
2+
氧化的主要原因。
从镀液 3 ～ 8 可知， 加入 0． 05 g / L 钒酸盐， 镀液变 黄变混浊的时间比未加和加其他稳定剂的要显著延长
2
1． 3 1． 3． 1 性能测试 镀液 分别用 34 号无色广口瓶盛 100 mL （ 1 ） 稳定性 （ 3 ） 光亮剂性能的评定 通过正交试验确定主要 影响因素和各组分的含量。 用霍尔槽测试不同光亮剂 组合对溶液性能的影响。 试验温度为 28 ～ 30 ℃ 。 用 10 分制对各项结果进行评分。 镀液无明显析氢为 10 分， 镀层镜面光亮为 10 分， 镀层从低区到高区全光亮 为 10 分， 试片镀层完整（ 无露底） 为 10 分。
Fra Baidu bibliotek
［ 关键词］ 电镀锡； 光亮剂； 稳定剂； 钒酸盐； 苄叉丙酮； 极化曲线 ［ 文章编号］ 1001 － 1560 （ 2011 ） 06 － 0001 － 04
0
前
言
对比试验、 电化学测试和正交试验筛选出了镀锡添加 显著提高了镀锡溶液稳定性， 增加了 镀 层 的 光 亮 剂， 性， 且镀液不易浑浊， 泡沫很少， 电流密度范围较宽， 可 镀层细致光亮， 结合力优良。 室温下工作，
1 ） － － － － － ）
－1
－1
）
· L －1） ρ（ 抗坏血酸） / （ g · L －1） ρ（ 聚乙二醇） / （ g · L ρ（ 酒石酸） / （ g
－1
）
· L ρ（ 苄叉丙酮） / （ g
－1
－ ） － － 0． 19 － 0． 12 － 0． 03 0． 03 7 （ 黄） 13
2+ Sn4 + 有 的抗氧化能力或对 Sn ，
试验、 弯曲试验和热震试验检测 （ 2 ） 孔隙率及耐蚀性
按 QB / T 3823 － 99 中“1 贴
求稳定剂能提高 Sn
2+
滤纸法” 测试孔隙率。按 GB / T 10125 － 1997 测试镀层 的耐 中 性 盐 雾 NSS 试 验 性 能， 阴极电流密度为 2 A / dm2 ， 锡镀层厚度均为 10 μm。
2+ ［5 ］
mm。前处理工艺流程： 一次除油 → 热水洗 → 冷水洗 → 酸洗→冷水洗→二次除油 → 热水洗 → 冷水洗 → 活化 → 冷水洗→去离子水洗。 其中， 一次除油为 50 g / L INT 10 化学除油粉， 65 ～ 70 ℃ ， 时间 5 min； 二次除油为 35 30 g / L Na2 CO3 ， 40 g / L Na3 PO4 ·12H2 O， 1 g / L NaOH， g / L OP -10 ， 温度 80 ～ 85 ℃ ， 时间 5 min； 酸洗采用 1 ∶ 1 的 HCl； 活化采用 145 g / L H2 SO4 溶液； 中和液为 10 % Na3 PO4 。 1． 2 镀锡工艺 154 g / L H2 SO4 。 其 基础镀液配方： 40 g / L SnSO4 ， 中加入稳定剂 （ 5 种 ） 、 光亮剂 （ 由甲醛、 苄叉丙酮和复 合添加剂组成） 适量后， 以温度 10 ～ 35 ℃ ， 阴极电流密
［7 ］
自锡阳极的溶解 ） 的水解， 溶液中形成了难溶的 β -锡 。刚形成的 β -锡酸易与 Sn2 + 反应生成一种黄色
［9 ］
复合胶体， 然后转变为白色 β -锡酸沉淀 。 窄， 镀层性能恶化
［10 ］
。 这些不易
（ 1 ） 镀层结合力
沉降、 不易过滤、 无法回收的胶状沉淀， 导致光亮区变 。 因此， 必须添加镀液稳定剂， 要
表1
镀液种类 · L （ 石油醚） / （ mL · L ρ（ 钒酸盐） / （ g
－1
配位能力， 且没有其他副作用。 石油醚、 钒酸盐、 抗坏 血酸、 聚乙二醇、 酒石酸 5 种稳定剂对镀液稳定性的影 响见表 1 （ 各镀液中含 5 mL / L 甲醛） 。
稳定剂对镀锡液恒温静置稳定性的影响
2 200． 00 － － － － － － － 0． 23 － 0． 15 － 0． 04 0． 03 10 （ 黄） 20 3 － 0． 05 － － － － － － 0． 20 － 0． 13 － 0． 04 － 0． 04 104 （ 黄） 121 4 － － 4． 00 － － － － － 0． 22 － 0． 14 － 0． 05 0． 02 7 （ 红） 16 5 － － － 5． 00 － － － － 0． 21 － 0． 11 － 0． 03 0． 03 15 （ 黄） 25 6 － － － － 10． 00 － － － 0． 18 － 0． 13 － 0． 04 0． 02 11 （ 黄） 30 7 － 0． 05 － － － 0． 10 40． 00 － 0． 20 － 0． 13 － 0． 04 0． 01 71 （ 黄） 91 8 － 0． 05 － － 10． 00 0． 10 40． 00 － 0． 21 － 0． 11 － 0． 03 － 0． 01 75 （ 黄） 104
［ 收稿日期］ 2010 11 29 ［ 基金项目］ 福建省泉州师范学院硕士学位授予权立项学 科建设项目资助 ［ 通信作者］ 尹国光， 副教授， 从事电镀、 化学复合镀研究， E -mail： ygg09@ 163． com 电话： 13505943416 ，
［6 ］
。 本工作通过老化
阴极移动进行电镀。