6 酸碱电子理论

3 4
应按水解平衡精确计算。
例2： 2 HCO3 (aq) H 2 O (l) H3O (aq) CO3 (aq) Ka2 4.2 1013 2 CO3 (aq) H 2 O(l) HCO3 (aq) OH (aq) Kw 4 K b1 2.1 10 K a2 2 c(CO3 ) pH 14 pK b1 lg c(HCO3 ) 2 Kw c(CO3 ) 14 ( lg ) lg K a2 c(HCO3 ) 2 c(CO3 ) pK a2 lg c(HCO3 )
H3O (aq) A (aq) HA(aq) H 2 O(l) 溶液中大量的A–与外加的少量的H3O+
结合成HA，当达到新平衡时，c(HA)略有 c ( HA ) – 增加，c(A )略有减少， 变化不大， c(A ) 因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。
⒈ 弱酸—弱酸盐： 例HAc－NaAc，H2CO3—NaHCO3 HA(aq) H 2 O(l) H3O (aq) A (aq) K a (HA)c(HA) c( H 3 O ) {c(A )} 两边取负对数，则 c(HA) pH pK a (HA) lg 平衡浓度 c( A ) •由于同离子效应的存在，通常用初始浓度 c0(HA) ,c0(A－)代替c(HA) ,c(A－) 。
4.1 同离子效应
HAc(aq) + H2O (l) NH4Ac(aq) H3O+ (aq) + Ac–(aq)
–(aq) Ac (aq) + NH 4
平衡移动方向
同离子效应：在弱电解质溶液中，加入 与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电 解质的解离度降低的现象。
例：在 0.10 mol· L-1 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac (s)，使 NH4Ac的浓度为 0.10 mol· L-1，计 算该溶液的 pH值和 HAc的解离度。 + 解： HAc(aq)+H2O(l) H3O (aq)+Ac－(aq) 0.10 ceq / (mol· L-1) 0.10 – x
K b (B)c(B) c(OH ) {c(BH )} c(B) pOH pK b (B) lg c(BH ) c(B) c ( BH ) pH 14 pK b (B) lg pK a (BH ) lg c(B) c(BH )

3.由多元弱酸酸式盐 组成的缓冲溶液 如 NaHCO3—Na2CO3 , NaH2PO4—Na2HPO4
c0/ (mol· L-1)
0 x
0.10 0.10 + x
x (0.10 x) 5 1.8 10 0.10 x
0.10 ± x ≈ 0.10
x = 1.8×10-5 c(H+) = 1.8×10-5 mol· L-1 pH = 4.74，α = 0.018%
0.10 mol· L-1 HAc溶液：pH = 2.89，α = 1.3%
缓冲作用原理
HA(aq) H 2 O(l)
较大量

H3O (aq) A (aq)
少量 较大量


K a (HA)c(HA) c( H 3 O ) c( A ) c(H3O )的大小取决于 c(HA) / c(A )的比值。 加入少量强碱：


OH (aq) HA(aq)

因为 K a1 较大， x不能忽略，必须解一元 二次方程， 此时，缓冲溶液 pH值公式中的 c(HA)，c(A )应是平衡 浓度，不能用初始浓度代之。
2. 弱碱 — 弱碱盐 NH3 · H2O — NH4Cl
B(aq) H 2 O(l)
BH (aq) OH (aq)


{c(BH )}{c(OH )} K b (B) {c(B)}
HCl
BF3 +
H NH 3 H N H Cl H F F－ F B F F
2

Cu2+
NH 3 NH Cu NH + 4 NH3 3 3 NH 3
Cu(en)2
2
H 2C H 2C
NH 2 H 2 N Cu NH 2 H 2 N
CH 2 CH 2
2+
Cu2+的配位数等于4。
[Ca(EDTA)]2－或CaY2－
Ca2+的配位数为6， 配位原子分别是4 个O，2个N。
从溶液中析出配合物时，配离子常与带 有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称 为配盐。配盐的组成可以划分为内层和外层。 配离子属于内层，配离子以外的其他离子属 于外层。外层离子所带电荷总数等于配离子 的电荷数。 内层 外层
结论： ①缓冲溶液的pH值主要是由 pK a 或14 pK b c ( HA ) c ( B ) 决定的，还与 或 有关； c(A ) c(BH ) ②缓冲溶液的缓冲能力是有限的； ③缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有 关，c(HA) ，c(B)及 c(A－)或c(BH+)较 大时, 缓冲能力强。
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6.2 配合物的组成和命名
1.配合物的组成 配合物是Lewis酸碱的加合物，例如， [Ag(NH3)2]+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。 Lewis酸称为形成体(中心离子)； Lewis碱称为配位体。
形成体与一定数目的配位体以配位键按
一定的空间构型结合形成的离子或分子叫做 配合物。
①溶液为酸性或中性
例1：
2 H 2 PO HPO 4 4
4
H 2 PO (aq) H 2 O (l)
HPO (aq) H3O (aq)
4 2 4
2 4

ห้องสมุดไป่ตู้
c(H2 PO ) pH pK a2 lg c(HPO ) 2 例2： HSO SO 2 K 1 . 0 10 4 4 a2
K3[ Fe ( C N ) 6 ]
形 配 配配 成 位 体位 体 原 数 子
2. 配合物的化学式和命名
配酸：×××酸
配碱：氢氧化×××
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”
字，复杂酸根加“酸”字。
配合物的命名原则：
②配体名称列在中心元素之前，配体数目用 倍数词头二、三、四等数字表示（配体数为 一时 省略），不同配体名称之间以“•”分开，在最后 一个配体名称之后缀以“合”字。形成体的氧化 值用带括号的罗马数字表示(氧化值为 0 时省略)。
4.3 缓冲溶液pH值的计算
例1： H 2 CO3 NaHCO
3
K a1 4.2107
例 2： H 3 PO4 NaH2 PO4
c(H2 CO 3 ) pH pK a1 lg c(HCO3 )
4
H3 PO4 (aq) H 2 O(l) H3O (aq) H 2 PO (aq) ceq /mol L1 cHA x x cA x x (c A x ) K a1 6.7 103 cHA x
A (aq) H 2 O(l)

因为c(HA) , c(A )较大， c(H 3 O )不因OH的 加入而有明显变化。
溶液中较大量的HA与外加的少量的OH－ 生成A–和H2O，当达到新平衡时,c(A–)略有增 c ( HA ) 加, c(HA)略有减少， 变化不大，因此 c(A ) 溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。 加入少量强酸：
形成体通常是金属离子和原子，也有少 数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+， Fe，Ni，BⅢ，PⅤ…… 配位体通常是非金属的阴离子或分子， 例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－， H2O，NH3，CO…… 配位原子：与形成体成键的原子。 单基配位体：配位体中只有一个配位原子。 多基配位体：具有两个或多个配位原子的 配位体。例如： 乙二胺（en） H 2 N CH 2 CH 2 N H 2
Cu(NH3 ) 4 SO 4 K 3 Fe(NCS)6 H 2 PtCl6 Cu(NH3 ) 4 (OH)2 KPtCl5 (NH3 ) Zn(OH)(H 2 O)3 NO3 Co(NH3 )5 (H2 O)Cl 3
Fe(CO)5
硫酸四氨合铜(Ⅱ)
六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ) (三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ)

乙二酸根（草酸根） C 2 O 2 4
O
O
O
O
2–
C C
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乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
••
O OC
H 2C N CH 2 CH 2 N
••
CH 2
••
CO O
••
4–
••
O OC
H 2C
CH 2
CO O
••
配位数：配位原子数 单基配体：形成体的配位数等于配位体 的数目； 多基配体：形成体的配位数等于配位体 的数目与基数的乘积。 例如：
配体数 配体名称 合 形成体名称（氧化态值） 不同 以罗马数 以二、 配体 字Ⅱ、Ⅲ、 三、四 “•” Ⅳ表示 表示 分开
配体次序： 先离子后分子，例如：K[PtCl3NH3]：三氯• 氨合铂(Ⅱ)酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符号 的英文字母顺序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3： 氯化五氨•水合钴(Ⅲ)； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相同， 且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元 素符号英文字母顺序排列，例如： [PtNH2NO2(NH3)2]：氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)； 先无机后有机，例如：K[PtCl3(C2H4)]：三氯 •乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。