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第4章 二烯烃 共轭体系 共振论
19
(3)共振式的稳定性和对共振杂化体的贡献 a.共价键数目相等的共振式贡献相同
b.共价键数目最多的共振式最稳定 五个共价键 > 四个共价键 = 四个共价键
CH2 CH CH CH2 CH2
+
CH
CH
.. _ CH2
.._ CH2
CH
CH
CH2
+
c.电荷分离的共振式不如没有电荷分离的稳定
20
d.不遵守电负性原则的电荷分离的共振式不稳定， 可忽略
①供电子的共轭效应(+C)：双键和有未共用电子对的原子 相连时产生，如：氧、氮、卤原子等。
CH2 CH2 CH
· ·
X
CH2 CH2
CH NH X 2 CH NR X 2
· ·
· ·
CH2 CH2
CH OH X CH OR X
· ·
· ·
CH NHR X
· ·
σ-п和σ- p超共轭体系, 一般都显示+C效应。强度随着CHσ键的数量减少而减弱。
π键或p轨道与α-碳原子上的 C-H σ键之间可产生 微弱重叠, 形成一个整体结构, 这种作用称为超共轭作 用。 比π-π共轭、p-π共轭作用弱得多。 A、σ-π超共轭体系:α-碳上C-Hσ键与π键 的p轨道可侧面重叠。 σ键的电子偏离原来轨道 倾向于π轨道
H H
C
C
C H H
H
12
H H
δ
+
H CH2 H R
22
4.4.3 共振论的应用 解释共轭分子结构和性质上的问题 (1) 应用 ① 对1,3-丁二烯结构的解释
1 2 3 4
CH2
CH
CH
第四章 二烯烃、共轭体系、共振论
第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系共振论 分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃，叫做二烯烃，亦称双烯烃。
如：CH 2＝CH －CH ＝CH 21,3-丁二烯CH 2＝CH －CH 2－CH ＝CH 21,4-戊二烯1,3-环辛二烯1,4-环己二烯一、二烯烃的分类和命名1.二烯烃的分类根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为三种类型。
⑴隔离双键二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开。
如：CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 1,4-戊二烯⑵累积双键二烯烃两个双键连接在同一碳原子上的二烯烃。
如：CH2＝C＝CH2 丙二烯⑶共轭双键二烯烃两个双键被一个单键隔开的二烯烃。
如：CH2＝CH－CH＝CH2 1,3-丁二烯2.二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似，主链必须包括两个双键在内,称为二烯称为二烯，同时应标明两个的位次，同时应标明两个的位次。
如：1,2-戊二烯CH2C CCH3CH2CH32,3-二甲基-1,3-丁二烯C CHCH CH2CH3当二烯烃两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。
如：C=CC=C H CH 3C 6H 5H HHC=CC=CHCH 3C 6H 5HHH HHHC 6H 5CH 3H C=CC=CHHHC 6H 5CH 3HC=CC=C顺,顺-1-苯基-1,3-戊二烯或(1Z,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯反,反-1-苯基-1,3-戊二烯或(1E,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯顺,反-1-苯基-1,3-戊二烯或(1Z,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯反,顺-1-苯基-1,3-戊二烯或(1E,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯在1,3-丁二烯分子中，两个双键还可以在碳碳单键的同侧和异侧两种不同的空间排布。
C C CH 2H H CH 2C CCH 2CH 2H HS-顺-1,3-丁二烯或S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯或S-(E)-1,3-丁二烯上述两种不同排布可以通过C 2和C 3之间的单键的自由旋转而互相转变，所以是构象异构体。
第四章 二烯烃与共轭体系
反-5,6-二甲基环己二烯
光照 顺旋
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
对旋
光照 顺旋
H H CH3 CH3
顺-5,6-二甲基环己二烯
CH3 H H CH3
加热 对旋 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
4.5.4 双烯合成:Diels-Alder 反应
•含环己烯环的化合物的制备方法
CH2
+
BrCH2CH
CHCH2Br
Br
(37%) (63%)
结论
1,4加成产物更稳定； 1,2加成产物和1,4加成产物是可逆的； 1,2加成产物的活化能低，反应速度快。
练习题： 由丁二烯合成重要的药物前体及 材料合成中间体3-羟甲基戊二酸
HO2C
OH CO2H
HO2C
OH CO2H
第四章 二烯烃与共轭体系
分子中含有两个碳–碳双键的不饱和烃称为二烯 烃, 包括链状二烯烃和环状二烯烃.
链状二烯烃
环状二烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名
•隔离二烯烃 •共轭二烯烃
C
•累积二烯烃
4.2 二烯烃的结构
(1) 丙二烯的结构 (2) 1,3–丁二烯的结构
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
C +
+
+ C -
C + C +
p *3
C -
C
p2
成 键 轨 道
+ C + C -
+ C + C -
C + + C -
C + + C -
+ C + C C C C C
光照 顺旋
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
对旋
光照 顺旋
H H CH3 CH3
顺-5,6-二甲基环己二烯
CH3 H H CH3
加热 对旋 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
4.5.4 双烯合成:Diels-Alder 反应
•含环己烯环的化合物的制备方法
CH2
+
BrCH2CH
CHCH2Br
Br
(37%) (63%)
结论
1,4加成产物更稳定； 1,2加成产物和1,4加成产物是可逆的； 1,2加成产物的活化能低，反应速度快。
练习题： 由丁二烯合成重要的药物前体及 材料合成中间体3-羟甲基戊二酸
HO2C
OH CO2H
HO2C
OH CO2H
第四章 二烯烃与共轭体系
分子中含有两个碳–碳双键的不饱和烃称为二烯 烃, 包括链状二烯烃和环状二烯烃.
链状二烯烃
环状二烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名
•隔离二烯烃 •共轭二烯烃
C
•累积二烯烃
4.2 二烯烃的结构
(1) 丙二烯的结构 (2) 1,3–丁二烯的结构
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
C +
+
+ C -
C + C +
p *3
C -
C
p2
成 键 轨 道
+ C + C -
+ C + C -
C + + C -
C + + C -
+ C + C C C C C
第4章--二烯烃 共轭体系
CH2Cl 高温高压
+
高温
CH2Cl HC Na
HgSO4/H2SO4
O
4.5.4 周环反应理论解释
福井谦一
伍德沃德
Robert Burns Woodward
霍夫曼 Roald Hoffmann
1981年诺贝尔化学奖
4.5.5 聚合反应
丁钠橡胶
Na n CH2 CH CH CH2 60 oC
*
CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第一步：亲电试剂H+的进攻
1
2
3
4
CH2 CH CH CH2 + H
空p轨道
H
CH3
CC
HC
H
H
CH2 CH CH CH3
稳定
CH2 CH CH2 CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第二步：溴离子( Br- )加成
共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比 与分子结构、所用试剂和反应条件(溶剂、温度、反应时 间)有关。
4.1.2 二烯烃的命名 主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置
顺反异构现象
H
H
H3C
CC
CC
CH3 S-反-(2Z, 4Z)-2,4-己二烯
H
H
s = single bond
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm 0.131nm
共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子
力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键 结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结 构可以由多种假设的结构，共振(或叠加)而形成的共 振杂化体来代表。
04第四章二烯烃-PPT文档资料40页
参与超共轭的C－Hσ键越多, 碳正离子越稳定：
26.09.2019
稳定性依次减弱
16
4.4 共振论(resonance theory)
Pauling L. 1931－1933年 共振论
基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用
一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加——共振杂化体描述。
C H 2C H C H C H 2 C H 2C H C H C H 2 C H 2C H C H C H 2
4.526..019.20119,4–加成反应
1
4.5.2 1,4–加成的理论解释
4.5.3 电环化反应
4.5.4 双烯合成
4.5.5 周环反应的理论解释
4.5.6 聚合反应与合成橡胶
4.6 重要共轭二烯烃的工业制法
4.6.1 1,3–丁二烯的工业制法
4.6.2 2 –甲基–1,3–丁二烯的工业制法
(III)
(I)
(II)
极限结构
26.09.2019
17
• 任何一个极限结构都不能代表真实的 分子。
• 一个分子所具有的结构式越多，分子 越稳定。
• 不同极限结构对共振杂化体的贡献大小 的规则： (a) 共价键数目相等的，贡献相同：
C H 2C HC H 2 C H 2C HC H 2
(b) 共价键多的比共价键少的稳定：
C H 2C HC HO
C H 2C HC HO
贡献很小 贡献最大
贡献较小
(d) 键角和键长变形较大的，贡献小：
共振论的应用:解释共轭体系的结构与性质
1烯丙基自由基稳定的原因： 共振杂化体为下面键数等的极限结构的叠加;
26.09.2C 019H 2C H C H 2 C H 2C H C H 2 19
26.09.2019
稳定性依次减弱
16
4.4 共振论(resonance theory)
Pauling L. 1931－1933年 共振论
基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用
一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加——共振杂化体描述。
C H 2C H C H C H 2 C H 2C H C H C H 2 C H 2C H C H C H 2
4.526..019.20119,4–加成反应
1
4.5.2 1,4–加成的理论解释
4.5.3 电环化反应
4.5.4 双烯合成
4.5.5 周环反应的理论解释
4.5.6 聚合反应与合成橡胶
4.6 重要共轭二烯烃的工业制法
4.6.1 1,3–丁二烯的工业制法
4.6.2 2 –甲基–1,3–丁二烯的工业制法
(III)
(I)
(II)
极限结构
26.09.2019
17
• 任何一个极限结构都不能代表真实的 分子。
• 一个分子所具有的结构式越多，分子 越稳定。
• 不同极限结构对共振杂化体的贡献大小 的规则： (a) 共价键数目相等的，贡献相同：
C H 2C HC H 2 C H 2C HC H 2
(b) 共价键多的比共价键少的稳定：
C H 2C HC HO
C H 2C HC HO
贡献很小 贡献最大
贡献较小
(d) 键角和键长变形较大的，贡献小：
共振论的应用:解释共轭体系的结构与性质
1烯丙基自由基稳定的原因： 共振杂化体为下面键数等的极限结构的叠加;
26.09.2C 019H 2C H C H 2 C H 2C H C H 2 19
第四章 二烯烃与共轭体系
heat
顺旋对称允许，对旋对称禁阻
hv
hv H CH3 CH3 H heat
H H CH 3
CH 3 CH 3 H CH 3 H
3. 双烯合成
共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、三 键等的化合物进行1，4-加成生成环状化合物的反 应。（Diels-Alder` Reaction)
CHO + CHO
共轭二烯烃
累积
2 命名（共轭） 主链，双健定位，Z、E构型，
CH3 H C H C C H C CH3 H CH3 H C C C H H C H CH3
（Z，E）-2，4- 己二烯 s-顺-1,3-丁二烯
？
C C
s-(Z)- 1,3-丁二烯 s-反-1,3-丁二烯
C C
s-(E)- 1,3-丁二烯
共振式的书写：L ewis, 价键理论
原子排序不变
5.4 共轭二烯烃的化学性质
除烯烃一般性质外，还有如下性质
1.
1，4- 亲电加成
1，2-加成
Br Br CH 2=CH CH CH 2
CH 2=CHCH=CH 2 + Br2 CH 2 CH=CH CH 2 1，4-加成 Br Br
结构，试剂，溶剂，温度，产物稳定性等影响反应结果。 溶剂： 极性大，有利如1，4加成。
ψ
π4 * π3 *
2Pz
ψ4 ψ3
2Pz
π2
ψ2
π1
分子轨道
ψ1
成键轨道：能量低于原子轨道的分子轨道。 反键轨道：能量高于原子轨道的分子轨道。 价键数：成键轨道填一对电子形成1 个共价键。 反键轨道填一对电子形成-1个共价键。 P轨道的线性组合：
P轨道的线性组合
第四章二烯烃和共轭体系
p
空
1s轨道
R
++
C
R'
H C
H
(动画1，σ-p超共轭)
sp
3
杂化
轨道
H
即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上， 结果使正电荷得到分散。
与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多， 越有利于C+上正电荷的分散：(动画2, 动画3)
H
CH3
H
CH3-C+ 即 H C C+
3。CC+H3
H
¼° ×
° ×
电环化反应和环化加成反应都是经过环状过渡 态一步完成的协同反应，属于周环反应。
周环反应的特点：
① 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进 行，途经环状过渡态；
② 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的 极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响；
③ 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反 应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的 产物。
nCH2=CH-CH=CH 2 丁基锂/醚
CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-
乙烯基橡胶
乙烯基橡胶是新的橡胶品种，加工性能好。
异戊橡胶
nCH2=C-CH=CH2 CH3
(CH3CH2)3Al-TiCl4
CH2 C¼C CH2
H3C
Hn
¼ ì ¼ ì ¼¼
异戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的合成橡胶。
1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态 (因为只有sp2杂 化才能是平面构型，轨道夹角约120°)：
C
四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：
H1 C
H
第四章 二烯烃共轭体系(有机化学第四版-高鸿宾)
CH CH CH2
2C 1C
4C
四个碳原子均为sp2杂化 所有原子处于一个平面
3C
不但C1-C2，C3-C4的P轨道交盖，而且C2-C3的P轨道也交盖， 电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低， 这种效应叫共轭效应。 共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系 能量降低，稳定性增大的效应。 共轭效应本质：电子离开原来轨道发生离域（共平面性）， 键长平均化，体系能量降低。反映在性质上： 折射率较高， 紫外吸收λmax变长。 22
38
共振论认为醋酸根的真实结构为：
O CH3 C O
1
O CH3 C O
2
意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。 这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。 注意：杂化体是单一物，而不是混合物。
O CH3 C O
虚线表示负电荷离域
虚线、实线共同表示C-O键键长
39
例：烯丙基自由基：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
而是扩展到4个碳原子上运动，形成一个整体，这种
现象叫电子的离域。 通过电子离域形成的化学键叫离域大π键。 （π44） 具有离域大π键的体系叫共轭体系
(2) 分子轨道理论的描述 P原子轨道 Ψ4 Ψ3 Ψ2 *π4 *π3 π2
Ψ1
π1
形成π键的四个原子轨道线性组合形成四个分子轨道 能量较低的两个分子轨道π1和π2 是成键轨道， 基态时每个轨道占有两个电子。 能量较高的反键轨道*π3和*π4 在基态时空轨道。
1）立体构型
H H
0.108
nm
H C 0.148nm nm C H H C H
C
0.137
o 119.8
CH CH 2
第四章 二烯烃和共轭体系
顺-
4
- 四氢化邻苯二甲酸酐
CHO 82%
丙炔醛
1,4 - 环己二烯甲醛
20
双烯合成一般规律：
1.双烯体连有供电基、亲双烯体连有吸电基时利于反应，反之。 供电基如:-CH3、-C2H5及其它烷基 吸电基如：-CHO、-COOH、-CN、-CH2Cl等 2.双烯体必须以s-顺式参加反应，否则不能反应。
5
(二) 电子离域与共轭效应
共轭效应 共轭体系产生电子离域，使体系能量降低的效应。
共轭效应类型 -共轭：如 CH2=CH-CH=CH2 p- 共轭：如 CH2=CHCH2
+
CH2=CH-CH=O
.
CH2=CHCH2
CH2=CHCl
-共轭：如 CH3-CH=CH2
-p共轭：如（CH3)3C+
一、完成反应式
1,2-加成
1. C 2 H5 2.
(1mol)
1,4-加成
3. CH3CH=CHOCH3 + HBr → ( 4.
)
29
二、写出
可能的极限式及共振杂化体。
三、结构推导
某化合物A（C5H6 ）能使Br2/CCl4 溶液褪色，它与1molHCl加成 后的产物经臭氧化和还原水解得到2-氯戊二醛，试写出A可能的构造式 及各反应式。
8
2、p,π-共轭效应
双键与含有p轨道的原子相连时,由p 电子及π电子离域所体现的共轭效应。
烯丙型碳正离子(自由基): CH2=CHCH2+ 其它: CH2=CHCl
例如:
+ CH3 CH2 CH C H
( 1 +) 2 表示为
( 1 +) 2
正电荷、单电子或孤对电子被分散，体系更稳定。
第四章 二烯烃 共轭体系------有机化学
共轭双烯化学性质小结共轭双烯化学性质小结br2hbrbrch2chchch2brch3chchch2br环烷酸镍三异丁基铝丁基锂醚ch3chchch2brbrch2chchch2br一般为主要产物低温下为主一般为主要产物一般为主要产物低温下为主低温下为主顺丁橡胶乙烯基橡胶ch2chchch2顺酐ch2chcooch3ch2chcn共聚cooch3??cooco白检验共轭双烯c6h5chch2共聚丁苯橡胶丁腈橡胶abs树脂c6h5chch2ch2chcn嵌段共聚1313丁二烯的结构丁二烯的结构共轭共轭1313戊二烯的结构戊二烯的结构1414戊二烯的结构戊二烯的结构1414戊二烯的结构戊二烯的结构超共轭超共轭pp超共轭超共轭11pp超共轭超共轭22pp超共轭超共轭33chch22chchchchchch331313丁二烯加热顺旋丁二烯加热顺旋1313丁二烯加热顺旋丁二烯加热顺旋1313丁二烯加热对旋丁二烯加热对旋1313丁二烯加热对旋丁二烯加热对旋1313丁二烯光照对旋丁二烯光照对旋1313丁二烯光照对旋丁二烯光照对旋1313丁二烯光照顺旋丁二烯光照顺旋1313丁二烯光照顺旋丁二烯光照顺旋pp共轭共轭
x CH2=CH Cl + NaOH
CH2=CH OH + NaCl
原因：p-π共轭 C—X键难断裂
而下列反应很容易发生：
CH2=CH-CH3 + Cl2
500
。
C
CH2=CH-CH2Cl + HCl
- 氯丙烯
原因：p-π共轭的烯丙基自由基稳定或 烯丙基氯
NaOH/H2O
CH2=CHCH2Cl
CH2=CHCH2OH
C6H5CH=CH2 共聚
丁腈橡胶 CH2=CHCN
共聚
ABS树脂 CH2=CHCN，C6H5CH=CH2
x CH2=CH Cl + NaOH
CH2=CH OH + NaCl
原因：p-π共轭 C—X键难断裂
而下列反应很容易发生：
CH2=CH-CH3 + Cl2
500
。
C
CH2=CH-CH2Cl + HCl
- 氯丙烯
原因：p-π共轭的烯丙基自由基稳定或 烯丙基氯
NaOH/H2O
CH2=CHCH2Cl
CH2=CHCH2OH
C6H5CH=CH2 共聚
丁腈橡胶 CH2=CHCN
共聚
ABS树脂 CH2=CHCN，C6H5CH=CH2
4第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
图 4.3 1,3-丁二烯 的π键
CC13－－CC24ππ键键
2p-2p 交盖
C2－C3: 2p-2p 部分交盖
4个π电子离域在4个 C原子上。
π电子的离域降低了
体系的能量。
1,3-丁二烯两种可能的平面构象：
s-顺式 构象 s-Cis conformation
s-反式 构象 s-Trans conformation
1,3-丁二烯的分子轨道: 分子轨道(ψ)是电子在
整个分子中的运动状态。
四个p轨道组合成 一组分子轨道。
图4.4 1,3-丁二烯的分子轨道
Ψ2是最高占有轨道 (HOMO, highest occupied mole. orbital)； Ψ3*是最低未占 有轨道(LUMO,
lowest unocupied mole. orbital)。
H H
二聚环戊二烯 m.p: 32.5°
4.7.2 化学性质
反应部位： HH
共轭加成 α-H反应
(1) 双烯合成 作为双烯体:
+
△ 加压
降冰片烯
△
+
加压
合成橡胶的重要单体
H 催化异构
H
5-亚甲基降冰片烯
(2) α-H的反应
pKa=16
+ H+
H
H
σ-π超共轭效应 -I 诱导效应
H 环戊二烯负离子
与活泼金属或强碱作用
C原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个C原子上。 • 键长趋于平均化 • 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性
二烯烃 CH3 CH CH CH CH2
1,3-戊二烯
CH2 CH CH2 CH CH2 1,4-戊二烯
第四章 二烯烃和共轭体系
（2Z,4E）-2,4-庚二烯 （3E,5E）-1,3,5-庚三烯
顺,反-2,4-庚二烯
反,反-1,3,5-庚三烯
二烯烃的两种不同构象
CH2＝CH—CH＝CH2
H2C
CH2
C—C
H
H
1,3-丁二烯
s-顺-1,3-丁二烯 或s-(Z)-1,3-丁二烯
H
CH2
C—C
CH2
H
s-反-1,3-丁二烯 或s-(E)-1,3-丁二烯
反应称1,4-加成反应。
同样丁二烯与HBr的加成也有类似的现象。
1,2-加成 Br
HBr
3-溴-1-丁烯
1,4-加成
Br 1-溴-2-丁烯
在1,4-加成反应中，共轭双烯是作为一个整体参 加反应的，与单烯加成有明显不同，因此，
1,4-加成也称共轭加成，共轭加成是共轭双烯 的特征反应。
1,4-加成反应机理
H43H
CC 2 1 H
电子离域（P95）H C C
H
H
丁二烯分子中，1,2,3碳处于同一平面中，而2,3,4碳
也处于同一平面，所以整个分子在同一个平面中，4
个C原子以sp2方式杂化，C2-C3间以sp2-sp2重叠形成 键，C-H间以sp2–s成键。4个C原子均有一个未杂
化的p轨道垂直分子所在平面并互相平行，因此，不
的能量有所降低，使体系稳定。
由于电子离域，使得其中一个键受到其它分子的 影响而发生极化时，也必然影响到另一个键，并
使其发生同样的极化，从而产生了“交替极性”。
丁二烯由于存在“交替极性”，使其性质与单烯的
性质有着明显的不同。
共轭效应
在丁二烯中，单双键差别不如单烯明显，产生了共
有机化学第四章二烯烃共轭体系
➢动力学控制或速度控制—— E1﹤ E2，反应速度快，（或活性中间体更稳定）。
➢热力学控制或平衡控制—— 1，4加成产物的能量低（产物稳定），一但在 所需较高温度生成，不易逆转（E2，﹥E1，），故在高温时以1，4加成为主。
4.5.4 双烯合成
➢Diels-Alder反应： • 反应物：共轭二烯 烃、、烯或炔
CH2=CH-CH=O
CH2=CH-CH2
H CCH
H
CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2
共轭效应强到弱：
π-π p-π σ-π σ-p
1.试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。
CH3CH=CH2, CH3CH2CH=CH2, (CH3)2CHCH=CH2
A
B
C
ABC
H3C C CH3
H3C C H
H
C H
H
H
HH
C
C
H
H
+
H
C
H
➢上图中碳的空的P轨道与甲基上C-Hσ键的电子云可
部分重叠，
➢使电子离域并扩展到空p轨道上。使正电荷有所分
散，使孤电子得以稳定，
➢这种作用称为 -p超共轭效应
➢ 参与超共轭的C－Hσ键越多, 自由基越稳定：
稳定性依次减弱
30C·﹥ 20C·﹥ 10C·﹥ H3C·
C H 3 C+ H C H 3
H
4.3 共轭体系与电子效应
➢ 参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 ：
H
H
H
< < δ
δ
R C CH CH2
δ
δ
H C CH CH2
δ
δ
H C CH CH2
第四章 二烯烃和共轭体系
1,3-丁二烯两种可能的平面构象：
s-Cis conformation
s-顺式构象
s-Trans conformation
s-反式构象
二、二烯烃的结构
1、丙二烯烃的结构
H
sp2
C CH2
118.4°
C
0.131 nm
H
sp
由于中心碳为sp杂化，两个π键相互垂直，所以 丙二烯及累积二烯烃不稳定。
H H
δ ¨
Cl
-
δ CH
+
π4 CH2 3
δ
-
H H C C
Cl H
（孤对电子；+C，-I， 且+C＞-I）
氯乙烯的p-π共轭
π4 3
δ CH
+
2
δ CH
-
CH2+
π
2 3
H2C CH CH2
+
（空的p轨）
CH2 CH CH2 烯丙型碳正离子(很稳定)
烯丙基正离子的p-π共轭
CH2=CH—CH2
-
π
双烯体
CH3 + CH3
O H
30 ° C
H
CH3 CHO H CH3
H
Diels-Alder 反应机理
CH CH
CH2 + CH2
HC HC
O O O
顺丁烯二酸酐
150 C 苯
。
O C C O
O （白
）
利用此反应可鉴别共轭二烯。
顺丁烯二酸酐 Ag(NH3)2+
CH3CH2C
CH
灰白 白
CH2=CH-CH=CH2
+
第四章 二烯烃和共轭体系
>
H
C H
>
H
C H
>
H
C+ H
H C H H
与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭。 与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭。
H H C H H C H
自由基的稳定顺序同样 是：3。 > 2。> 1。
碳正离子的稳定性 (+I, +C, σ-p超共轭，正电荷轨道 成份）： 超共轭， 成份） 超共轭 正电荷轨道p成份 CH3CH＝CH－CHCH3>(CH3)3C+> CH2＝CH－CH2> ＝ － － (CH3)2CH+> CH3CH2+>CH3+>>CH2＝CH+
1,3-丁二烯的分子轨道 丁二烯的分子轨道
Ψ3*是最低未占有轨道 是最低未占有轨道 (LUMO, lowest unoccupied molecular orbital)。 。
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 π,π-共轭 共轭
CH3CH CHCH CH2 + 2H2 CH3CH2CH2CH2CH3 氢化热 226kJ/mol
1,2-丁二烯 丁二烯
CH 3 CH 2 CH CH CH 2 CH 2 C CH CH 2 1,3-丁二烯 2-甲基 甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯） 丁二烯（ 丁二烯 甲基 丁二烯 异戊二烯）
4.1.2 二烯烃的命名（标明每个双键位置和顺反关系） 标明每个双键位置和顺反关系）
CH 3 CH CH CH 2 CH CH 2 1,4-己二烯 己二烯
O CH2
δ
δ
δ
CH
C
δ
第四章+二烯烃+共轭体系+共振论
第四章 二烯烃 共轭体系
二烯烃：分子中含两个碳碳双键的烃。
一、二烯烃的分类及命名 1. 分类 1) 聚（累）积二烯烃（两个双键公用1个 C C C 双键碳原子），即含 体系的 二烯烃。最简单的累积二烯烃是丙二烯。 2）共轭二烯烃 （两个双键被1个单键隔 开），即含 体系的二烯 C C C C 烃。 最简单的共轭二烯烃是1,3-丁二烯。
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
3、共轭效应(C) (1) 定义： 因电子云密度的差异而引起的电子云 通过共轭体系向某一方向传递的电子 效应 共轭效应是指电子(或p电子)的位移
共轭体系：单双键交替出现的体系
(2) 分类: A.吸电子共轭效应（-C）
O N O C H
－
－ + － + CH C CH C CH2 H H
C C C C
反键轨道 E
1 2 3 4
原子轨道 成键轨道
CH2 CH CH CH2
0.1337 0.148nm
Bonding Molecular Orbitals of 1,3Butadiene
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
Antibonding Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene
H2C C H H2C H2C H2C C H C H C H H C CH2 H C CH2 H C C H CH2 CH2 H2C C H H2C H2C C H H C C H CH2 C H C H CH2 CH2
（三）、书写共振式的原则
1. 共振式中只有电子排布不同，原子核位 置不变
O H3C C H H3C O C H H2C OH C
二烯烃：分子中含两个碳碳双键的烃。
一、二烯烃的分类及命名 1. 分类 1) 聚（累）积二烯烃（两个双键公用1个 C C C 双键碳原子），即含 体系的 二烯烃。最简单的累积二烯烃是丙二烯。 2）共轭二烯烃 （两个双键被1个单键隔 开），即含 体系的二烯 C C C C 烃。 最简单的共轭二烯烃是1,3-丁二烯。
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
3、共轭效应(C) (1) 定义： 因电子云密度的差异而引起的电子云 通过共轭体系向某一方向传递的电子 效应 共轭效应是指电子(或p电子)的位移
共轭体系：单双键交替出现的体系
(2) 分类: A.吸电子共轭效应（-C）
O N O C H
－
－ + － + CH C CH C CH2 H H
C C C C
反键轨道 E
1 2 3 4
原子轨道 成键轨道
CH2 CH CH CH2
0.1337 0.148nm
Bonding Molecular Orbitals of 1,3Butadiene
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
Antibonding Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene
H2C C H H2C H2C H2C C H C H C H H C CH2 H C CH2 H C C H CH2 CH2 H2C C H H2C H2C C H H C C H CH2 C H C H CH2 CH2
（三）、书写共振式的原则
1. 共振式中只有电子排布不同，原子核位 置不变
O H3C C H H3C O C H H2C OH C
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C H 2 = C H C H 2 C l
C H 2 = C H C H 2 O H
原因：p-π共轭烯丙基碳正离子稳定
问题： 羧酸具有酸性，苯酚与醇明显不同，苯胺比脂肪 胺碱性弱，酰胺碱性更弱？
3. 超共轭体系
4.3 电子离域与共轭体系
超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差。
(1) - p 超共轭
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.3 共轭效应 (Conjugative effect,用C表示)
在共轭体系中，由于电子的离域使体系的
共轭效应——
能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的 现象叫做共轭效应
共轭效应的表示方法及其特点：
CH2 CH
CH CHCH CH
CH2
CH
d+
d-
d+
d- d+
d-
4.3 电子离域与共轭体系
4.3 电子离域与共 轭体系
4.3.1 预备知识：有机化学中的电子效应 4.3.2 电子离域和共轭体系 4.3.3 共轭效应（＋C 和－C） 4.3.4 共轭效应与诱导效应的比较
4.3.1 预备知识
诱导效应 （复习）
O
F CH2 C O H
定义：因分子中原子或基团的极性（电 负性）不同而引起成键电子云沿着原子 链向某一方向移动的效应称为诱导效应
C H 2 = C H C C HC H 2 = C H C H = OC H 2 = C H C N
乙 烯 基 乙 炔 丙 烯 醛
丙 烯 腈
2. p-π共轭体系
4.3 电子离域与共轭体系
由p轨道和π轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。例如：
CH2 CH
+
CH2
烯丙基正离子 缺电子p-p共轭
正电荷有效分散 C+稳定性大增
沿共轭链传递
短，一般不超过三个 远，从共轭链一端到
共价键
另一端
极性变化是单一方向 极性交替出现
4. 5 共轭二烯烃的化学性质
1,4-加成反应 1,4-加成的理论解释 双烯合成 聚合反应与合成橡胶（选学）
顺丁橡胶 、乙烯基橡胶 、异戊橡胶 、 氯丁橡胶 、丁苯橡胶 、丁腈橡胶 、 ABS树脂
共轭二烯烃的化学性质
..
C HClC H 2
C HC H 2+
C H 2 C HC H 2-
C H 2 C HC H 2.
氯乙烯 烯丙基正烯 离丙 子基负 烯 离 丙 子 基
a
b
c
d
CH2＝CH－CH2－CH＝CH2
e
CH2＝CH－CH2－C+H2
f
O
CH2
CH CH2
g
CH3
h
i
j
kO
答案：a、b、c、d、f、g、j、k
sp2 sp3
1s轨道
H
CH2 CH 3 C即 H H2C
CH
C H
sp3杂化轨道
H
丙烯分子的σ-π超共轭体系
(2) σ-p超共轭体系
C-H的σ键轨道与p轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭体系。
H
轨道
H
C－C+
H
空p轨道
H H
C－C+ H2
H
H
H
HC HC
C+ －C
H H
H
H
H
碳正离子的 稳定性解释：
4.3 电子离域与共轭体系
如1,3－丁二烯分子那样，四个π电子不是
电子离域— 分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到 四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。
H H
C1
H C2
C3
C4 H
H
H
C2、C3上的p轨道左右逢源 相互交盖使1，3—丁二烯分 子形成了一个大π键。
1,3–丁二烯的结构中的π键
4.3 电子离域与共轭体系
在不饱和化合物中，如果有三个或三个以上的 共轭体系— 相邻原子的P轨道相互平行重叠，电子发生离域，
形成大π键，这种体系称为共轭体系。
H.
C H
+
H
.
CH
C H
H.
C H
..
.
Cl
C H
C H 2C H C H C H 2
试判断：下列分子或反应中间体是否存在共轭体系？
C H 2
CH2 CH CH2
烯丙基自由基 p-p共轭
单电子强烈的进行配对 的倾向得到了有效缓解
C 稳定性大增
CH2 CH Cl
氯乙烯 多电子p-p共轭 C Cl键具有部分
双键的性质 C Cl键难断
反应活性中间体的稳定性支配着反应的取向 结构决定性质
深入理解 这句话
下列反应则很难发生：
4.3 电子离域与共轭体系
1,4-加成反应
1,4-加成反应
CH2=CH-CH=CH2
Br2
Br
Br
Br Br
CH2-CH=CH-CH2 + CH2=CH-CH-CH2
1,4-二溴-2-丁烯（多） 3,4-二溴-1-丁烯（少）
1,4-加成产物
1,2-加成产物
H
Br
Br H
HBr CH2-CH=CH-CH2 + CH2=CH-CH-CH2
x C H 2 = C HC l+N aO H C H 2 = C HO H +N aC l
原因：p-π共轭 C—X键难断裂
而下列反应很容易发生： 。 CH2=CH-3CH+ 2Cl500 CCH2=CH-2CHl +
原因：p-π共轭的烯丙基自由基稳定或烯 -氯丙丙基烯氯
HCl
N a O H / H 2 O
（Inductive effect，用I表示） 。
有机化学中 的电子效应
共轭效应 CH2 CH CH CH 2 ( p-p 共轭 )
d+
d-
d+
d-
影响化合物 在反应中的
行为
超共轭效应
H C
H
.H.
CH2
C H
N a O H / H 2 O
例如： C H 2 = C H C H 2 C l
C H 2 = C H C H 2 O H
d+
d-
ddd+
诱导效应的特点 CH3 CH2
4
3
dd+
CH2
2
d+
d-
CH2 Cl
1
1. π-π共轭体系
π-π共轭体系的结构特征是单双键交替：
CH2 CH CH CH 2 ( p-p 共轭 )
d+
d-
d+
d-
CH2 CH
CH CHCH CH
CH2CHFra bibliotekd+
d-
d+
d- d+
d-
d+
d-
β—胡萝卜素
x C H 2 = C HC l+N aO H C H 2 = C HO H +N aC l
例如：
碳正离子中间体的稳定性顺序：
C3H
C3H
H
H 3CC + > H 3CC + > H 3CC +
C3H
H
H
>C3H +
例如：
OH ＋Br2
CCl4 0-5℃
OH
OH
Br
＋
Br 67%
33%
4.3.2 电子离域与共轭体系
(CH3)3C+ (CH3)2 HC+ CH3H2C+ H3C+
4.3.4 共轭效应与诱导效应比较
共轭效应与诱导效应比较表
诱导效应（I效应） 共轭效应(C效应）
起源 存在
电负性 任何键上
电负性，（共轭）电 子对
共轭体系中
传递方式
诱导方式
共轭方式
传递路线 传递距离 极性效果
沿共价键传递，或空 间（场效应）传递