9-第九章固相反应讲解
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第九章-焊缝金属的固态相变
预测铁素体含量和凝固模式的WRC-1992舍夫 勒图
对于1％、4%和10%Mn时形成马氏体边 界线的WRC-1992舍夫勒图
铁素体-奥氏体不锈钢成分相图，包括奥氏 体形成的边界线和等体积分数的铁素体边 界线
实验测量铁素体数（FN）与预测值 的对比（a）FNN-1999;(b)WRC1992
9.1.4冷却速度的影响
1.1基本的凝固模式
奥氏体不锈钢的焊缝通常以面心立方（fcc）结 构奥氏体为基体，其中分布着不同数量的体心立方
结构的-铁素体（bcc）。奥氏体不锈钢的焊缝有 适当数量的 -铁素体是必要的。但当 -铁素体的数
量过高时（≥10体积％），焊缝金属的延展性、韧
性、和抗腐蚀性均降低；同时当-铁素体含量过低
时（≤5体积％），可导致焊缝产生凝固裂纹。
为了使版条状铁素体继续生长，热流方向一定要与– 铁素体和奥氏体选优生长方向<100>一致。
9.1.3铁素体含量的预测
给定的合金的Cr当量是由 铁素体形成元素Cr、Mo、 Si和Cb的浓度决定的，Ni 当量是由奥氏体形成元素 Ni、C、Mn的浓度决定的。
舍夫勒首次提出关于成分与焊缝中铁素体含量的定量关系如图
Fe-Cr-Ni的伪-二元相图
（a）在55％（重量）的Fe; （b）在63％（重量）的Fe; （c） 在73％（重量）的Fe。
309不锈钢不填丝钨极气体保护焊采用液态锡 淬火后熔池附近凝固组织（放大倍数70）。 混合氯化物腐蚀剂。
9.1.2铁素体的形成机制
奥氏体首先在熔池的边界从未熔化母材的奥氏体晶粒开始外延生长。 稍后 -铁素体在凝固的前沿开始形核。在快速冷却之后， -铁素体与 奥氏体的位相关系决定了凝固后焊缝金属相变后的铁素体形态。有两 种情况：
《固相反应》PPT课件
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
2. 固-气反应
固相-气相反应的原始反应物要求至少有一种固相物质和 气相物质。按照气相物质在反应过程是否进行化学传输过 程，固-气反应可分为无化学传输的蒸发反应和涉及化学传 输过程的气相生长反应两大类。
（1）蒸发反应
蒸发反应的起因是固相物质的饱和蒸汽压，当饱和蒸汽 压大于固相表面处平衡蒸汽压时，固相物质就不断离开固 相表面。相反过程就是表面处的蒸汽原子落回到表面处， 产生凝聚过程。利用这种蒸发-凝聚过程，控制其热力学、 动力学条件，可制备出各种新型薄膜类材料。
（2）气相生长反应
气相生长反应可制备具有高纯、高分散性和高均匀性要 求的材料，如制备特种薄膜、单晶材料、高纯物质等
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材料科学基础-----固相反应
3. 固-固反应
固相-固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间的化 学反应以及物质的扩散等过程。按照反应进行的形式， 固相反应又包括相变反应、固溶反应、离溶反应、析晶 反应、化合与分解反应等。其中，相变反应是最基本的 反应类型
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材料科学基础-----固相反应
第二章
固相反应
2008年6月
材料科学基础-----固相反应
固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程
也指固相与气相、固相与液相之间的反应
固相反应特点：先在界面上（固-固界面、固-液界 面、固-气界面等）进行化学反应，形成反应产物层， 然后反应物再通过产物层进行扩散迁移，使反应继续 进行
(1) 固态物质间反应直接进行，气相或液相没有或不起重要 作用；
(2) 固体反应开始温度比反应物的熔融温度或系统的低共熔 温度要低的多，通常与一种反应物开始呈现显著扩散作用的 温度相接近，且其与熔点Tm之间存在一定的关系，如硅酸盐 中约0.8～0.9Tm； (3) 反应物之一存在多晶转变时，多晶转变温度常是反应开 始变为显著的温度
第九章气液固三相反应工程
相关的文献：
所著“气-液-固流态化工程”第四章对淤浆鼓泡反应器的
有关问题作了深入的讨论。当固体为细颗粒，淤浆的性 能可作为拟均相（即拟液体）处理时，可采用气-液鼓泡 反应器的有关理论；
等对气-液-固三相反应器的有关研究工作作了综述； 及的专著对鼓泡淤浆床反应器的流体力学、传热、传质
及工业应用作了详细的综述及讨论；
接
液化，石油馏分加氢脱硫，煤制合成气催化
合
成燃料油的费-托()合成过程
液相为惰性相的气-液-固催化反应，液相作为热
载体，例如，一氧化碳催化加氢生成烃类、醇类、 醛类、酮类和酸类的混合物。
工业上采用的气-液-固反应器按床层的性
质主要分成两种类型，即固体处于固定床和悬浮
床。
（一）固定床气-液-固三相反应器 滴流床或称涓流床反应器是固定床三相反应
利用机械搅拌的方法使催化剂或固体颗粒保 持悬浮状态，它有较高的传质和传热系数，对于 三相催化反应和含高粘度的非牛顿型流体的反应 系统尤为合适。
通过剧烈搅拌，催化剂悬浮在液相中，气体 和颗粒催化剂充分接触，并使用细颗粒催化剂， 可提高总体速率。
该类反应器操作方便且运转费用低，工业上 常用于油脂加氢、有机物的氧化等过程，采用半 间歇操作方式，气相连续通入反应器，被加工的 液相达到一定的转化率后，停止反应并卸料。
对于机械搅拌悬浮反应器，要注意： 颗粒悬浮的临界转速； 允许的极限气速。
2. 鼓泡淤浆床三相反应器的特征
鼓泡淤浆床反应器（ ,简称）的基础是气液鼓泡反应器，即在其中加入固体，往往文献中 将鼓泡淤浆床反应器与气-液鼓泡反应器同时进行 综述。
作为催化反应器时， 鼓泡淤浆床反应器有下列优点：
使用细颗粒催化剂，充分消除了大颗粒催化剂粒内传质
材料化学--固相反应基础
烧结反应，等等）； —— 中距离输运反应（固相聚合，等等）。
5
3. 根据参与反应的物质形态分类： —— 单一固相反应（固体物质的热解，聚合，等等）； —— 固－固反应； —— 固－气反应； —— 固－液反应； —— 粉末、烧结反应，等等。
6
研究固相反应的目的和意义
研究固相反应的目的：认识固相反应的机理，了解影响反应速度的因 素，控制固相反应的方向和进行程度。
—— 固相反应的驱动力会表现为原子或离子的化学势的 局部变化。
扩散速率以扩散系数为比例常数，正比于驱动力。
8
固相反应的驱动力： 1. 化学势或电化学势梯度； 2. 温度梯度； 3. 外电场； 4. 表面张力，等等。
9
注：在固相反应中，反应物浓度的影响可以忽略不计。 —— 由于参与反应的原子或离子不是自由运动，而是受
20
反应过程： 第一阶段，在晶粒界面或界面
临近的反应物晶格中形成尖晶 石晶核：界面结构重排，离子 键断裂、重组，Mg2+、Al3+的 脱出、扩散和填位； 第二阶段，尖晶石晶核在高温 下长大：Mg2+、Al3+跨越两个 界面到达尖晶石晶核表面发生 晶体生长反应； 第三阶段，产物层加厚，反应 速率随之降低，直至反应终止。
2. 产物层生成后，反应要进行必须 有 A 通过产物层扩散到 B-AB 的 界面，且到达界面后立即生成 AB； 即界面上 A 的浓度为 0，而在 AB 产物层的外表面上 A 的浓度不变；
假设半径为 r 的球形反应物颗粒 A，分散于连续的反应物 B 的介质中，A 的表面生成厚度为 x 的产物层，反应进程 受扩散控制，反应产物增厚的速率与厚度成反比：
dx k dt x
积分得，
x2 2kt
5
3. 根据参与反应的物质形态分类： —— 单一固相反应（固体物质的热解，聚合，等等）； —— 固－固反应； —— 固－气反应； —— 固－液反应； —— 粉末、烧结反应，等等。
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研究固相反应的目的和意义
研究固相反应的目的：认识固相反应的机理，了解影响反应速度的因 素，控制固相反应的方向和进行程度。
—— 固相反应的驱动力会表现为原子或离子的化学势的 局部变化。
扩散速率以扩散系数为比例常数，正比于驱动力。
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固相反应的驱动力： 1. 化学势或电化学势梯度； 2. 温度梯度； 3. 外电场； 4. 表面张力，等等。
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注：在固相反应中，反应物浓度的影响可以忽略不计。 —— 由于参与反应的原子或离子不是自由运动，而是受
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反应过程： 第一阶段，在晶粒界面或界面
临近的反应物晶格中形成尖晶 石晶核：界面结构重排，离子 键断裂、重组，Mg2+、Al3+的 脱出、扩散和填位； 第二阶段，尖晶石晶核在高温 下长大：Mg2+、Al3+跨越两个 界面到达尖晶石晶核表面发生 晶体生长反应； 第三阶段，产物层加厚，反应 速率随之降低，直至反应终止。
2. 产物层生成后，反应要进行必须 有 A 通过产物层扩散到 B-AB 的 界面，且到达界面后立即生成 AB； 即界面上 A 的浓度为 0，而在 AB 产物层的外表面上 A 的浓度不变；
假设半径为 r 的球形反应物颗粒 A，分散于连续的反应物 B 的介质中，A 的表面生成厚度为 x 的产物层，反应进程 受扩散控制，反应产物增厚的速率与厚度成反比：
dx k dt x
积分得，
x2 2kt
固相反应
GR K K 0 exp( ) RT
2. 非均相的固相反应
接触面积 F
转化率 G
已经反应的反应物量 转化率＝ 反应物原始量
转化率定义：参与反应的一种反应物，在反 应过程中被反应了的体积分数。
R0 ( R0 x） x G 1 1 3 R R0 0
2、反应物的活性
反应物的活性对反应速率影响很大，同组成
的反应物，其反应活性因热历史不同而有很大
差别。 例如：氧化铝与氧化钴生成钴铝尖晶石
CoO Al2O3 CoAl2O4
1）反应物B是半径为R0的等径球粒； 2）反应物A 是扩散相，A 成分总是包围着B的颗粒， 且A、B与产物C是完全接触的，反应自球表面向 中心进行； 3）A在AB中的浓度分布是线性的，扩散截面不变。
杨德尔方程积分式为：
x R0 1 1 G
2 2
13 2
Kt
或 FJ G 1 1 G
（二 ）相界面上反应和离子扩散的关系
▲▲ 例： 尖晶石类三元化合物的生成反应
Mg+Al2O3MgAl2O4
S1 MgO Mg →
2+
S2 MgAl2O4 ←Al Al2O3
3+
Al3+、 Mg2+逆向经过两种氧化物界面层扩散， O2－不参与扩散迁移 S1界面上：2Al3++4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+ S2界面上：3 Mg2+ +4Al2O3=3MgAl2O4+ 2Al3+
C0 dm dC D D dt x dx
设反应产物AB密度为ρ，相对分子量为M，则：
固相反应 固相反应机理.ppt
J∝1/x ∝dx/dt 对此式积分便得到抛物线增长定律。
2020-6-17
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13
三 中间产物和连续反应
在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经 由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。
例如:CaO和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为1:1， 但反应首先形成C2S，C3S等中间产物，最终才转变为
（6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。
2020-6-17
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9
当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述 六个阶段。但都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。
2020-6-17
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10
二 相界面上反应和离子扩散的关系
产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与 反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则 产物层的排列就更复杂。
2020-6-17
2020-6-17
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17
ZnO
Zni或e Zn
O2
2020-6-17
图4 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布
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3. 置换反应
置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为: A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC； ABX+CB→CBX+AB 这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续 进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。
活1性.对5色.x-剂2射02的线0-吸6图-1附谱7 性上2Z.对nF2eC2OO4+的O强2度2CO2反应的催谢化谢活阅性读3.物系的吸湿性4.对2N2O2N2+O2反应8的催化
2020-6-17
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三 中间产物和连续反应
在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经 由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。
例如:CaO和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为1:1， 但反应首先形成C2S，C3S等中间产物，最终才转变为
（6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。
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当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述 六个阶段。但都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。
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二 相界面上反应和离子扩散的关系
产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与 反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则 产物层的排列就更复杂。
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ZnO
Zni或e Zn
O2
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图4 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布
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3. 置换反应
置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为: A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC； ABX+CB→CBX+AB 这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续 进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。
活1性.对5色.x-剂2射02的线0-吸6图-1附谱7 性上2Z.对nF2eC2OO4+的O强2度2CO2反应的催谢化谢活阅性读3.物系的吸湿性4.对2N2O2N2+O2反应8的催化
第九章固相反应
第九章 固相反应【教学目的】了解固相反应的定义、分类，反应机理和反应动力学方程，掌握固相反应动力学方程及应用，影响固相反应的因素。
【教学内容】固相反应类型、机理、反应动力学方程及应用、影响因素。
【教学重点】反应动力学方程及应用、影响因素。
【教学方法及手段】多媒体课件展示图、表第一节 固相反应概述一. 固相反应的定义1.狭义的固相反应：固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的反应。
2.广义的固相反应：凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。
二.固相反应的分类依反应的性质可分为四类1．加成反应（A、B为任一元素或化合物）A（s）+B(s)——AB(s)2．造膜反应（固气反应，A、B为单质）A(s)+B(g)——AB(s)3．分解反应（固气反应）AB(s)——A(s)+B(g)4.置换反应A（s）+BC（s）——AC（s）+B（s）AC（s）+BD（s）——AB（s）+CD（s）三.固相反应热力学纯的固相反应总是放热的，并且熵变ΔS很小，所以ΔG=ΔH-TΔS≈ΔH<0因此，纯固相反应总是可以自发进行的。
四.固相反应进程固相反应进程由快路线的慢步骤的速率所控制。
五.关于固相反应产物的若干一般规律1.最初产物的恒定性对碱土金属氧化物和SiO2的二元固相反应，不论原始组成摩尔比如何，反应首先生成的化合物总是2：1的正硅酸盐，而对于碱土金属氧化物与AI2O3的反应，首先生成的化合物总是1：1。
2.反应产物分级形成，最终产物由原始配料比决定。
第二节 固相反应动力学一.扩散控制的固相反应动力学方程固相反应一般都伴随有物质的扩散迁移。
由于在固相中扩散速度通常很缓慢，因而在多数情况下，扩散往往起速率控制作用。
1.抛物线方程用平板模型：假设A、B以平板模式相互接触，先形成产物层AB；然后A通过AB向B扩散，在B—BA界面继续反应。
若界面化学反应速率远大于扩散速率，则过程由扩散控制。
在整个过程中，扩散截面积保持不变。
固相反应完整
固相反应的热力学
❖ 范特荷甫规则：对于反应物和产物均是固 相的纯固相反应，反应总是向放热方向进 行，一直到反应物一直消耗完为止，只有 在非常特殊的情况下才有可能出现平衡。
❖ G=H-TS，对于纯固相过程， S0， 所以GH，只有当H<0即放热方向反 应才能发生。
❖ 如果有气体或液体参与反应，该规则不适 用。
（一）固相反应的定义 广义：凡是有固相参与的化学反应，都可
称为固相反应 。
固体热分解、氧化及固－固、固－液间的化学反应
狭义：固体与固体间发生化学反应生成新 的固体产物的过程。
2、 特点：
固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局 限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重 要，均相动力学不适用。
( 1) 按物质状态分
(1) 纯固相反应：反应物和生成物都是固体。 A(s)+B(s)=AB(s)
(2) 有液相参与的反应 (3) 有气相参与的反应 实际的固相反应中，通常是上面三种形式的各种组合。
固相反应的分类
(2) 按反应性质分
加成反应 置换反应 热分解反应 还原反应
*(3) 按反应机理
化学反应速率控制过程 晶体长大控制过程 扩散控制过程
不同物质泰曼温度与熔点Tm之间的关系： 金属：0.3～0.4Tm 盐类：0.57Tm 硅酸盐：0. 8～0.9Tm
（3）当反应物之一存在有多晶转变（相变）时， 则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度。
－－－海德华定律 Hedvall’s Law
金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应 过程起主要作用。
固相反应的分类
细化的分类：
<1>单种固态物质的反应，包括固体物质的热分解、 聚合，固体种中的相变与缺陷平衡。 <2>固态和气态物质参加的反应 <3>固态和液态物质参加的反应 <4>两种以上固态物质之间的反应 <5>固态物质表面上的反应，如固相催化反应和电极 反应
8 固相反应
三、扩散动力学范围
1.特点： 固相反应一般伴随着物质迁移，固相结 构内部扩散速率较慢，多数情况下，扩
散速度很慢，起控制作用，为整个固相
反应中速度最慢的一步
由于反应截面变化，扩散控制反应动力
学方程也不同
2.典型动力学方程 若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由 扩散控制 基于平板模型——扬德尔方程（Jander）
讨论：
当n＝0 ，x＝K0t；
n＝ 1
d (C x ) t x ， 0 (C x ) K dt 0
1
Cx Ln K 1t C
n＝ 2 ,
x K 2t C (C x )
但：固相反应大多为非均相反应 浓度概念已没有意义 多数固相反应以反应物相接触为前提,接 触面积为重要参数，引入反应截面F 引入“转化率G”取代浓度项，同时考虑反 应物间的接触面积 Def：转化率G－反应过程中被反应了的体 积百分数
4.固相反应过程由多种物理化学过程构成 均相反应过程－化学反应速率决定 固相反应（非均相反应）－扩散、升华、
形核、长大等
不同时期往往反应机理及速率方程不同
三、固相反应分类
a.从反应物的组成变化方面分类 纯固相反应； 有液相参与：反应物熔化、生成低共熔物等 有气体参与：反应物升华或分解产生气体 b.按反应性质分类 氧化、还原、加成、置换、分解 c. 按反应机理可分为 扩散控制过程、化学反应速度控制过程、 晶核成核速率控制过程、升华控制过程等
下面利用的数据来求粘土中氧化铝完全转变 为莫来石的保温时间
2.3 37.5 K lg t 37 .5 x
2.3 37.5 t1 lg 57 0.121 37.5 37.5 0.999
2.3 37.5 t1 lg 38 0.121 37.5 37.5 0.99
固相反应
•
dx
• 当过程达到平衡时，
c0 c • V= VR= VD或 Kc= D
• •
1 c = c0 K 1 D
V = Kc =
1 Kc0 Dc0
1
• 则：
1 1 1 V Kc0 Dc0 /
• 可见：由扩散和化学反应构成的固相反应过 程总速率的倒数为扩散最大速率和化学反应 最大速率的倒数和
dm dc D( ) x dt dx
• 设：反应产物AB密度为ρ，迁移量dm 与dx成正比，dm＝ ρdx • 当扩散达稳定：
c0 dc ( ) x dx x
dm dc D( ) x dt dx
dm dx
2013-8-14
dx Dc0 dt x
杨为中 固相反应 23
• 1）反应物通过固相产物层扩散到相界面，然 后在相界面进行化学反应；（加成、置换、 金属氧化） • 2）通过流体相传输的反应；（气相沉积、耐 火材料腐蚀及汽化） • 3）反应基本在一个固相内进行；（热分解、 晶体中的沉淀）
第三节
信息
固相反应动力学
• 提供反应体系、反应随时间变化的规律性
• 固相反应通常可由几个简单的物理化学过 程构成：如化学反应、扩散、熔融、升华
• 2.2 金斯特林格方程——三维球体模型
• 考虑到实际反应，反应截面随反应进程 变化的事实 • 金斯特林格仍采用了杨德的球状模形， 但放弃了扩散截面不变的假设从而导出 了更有普遍性的新动力学关系
• 金斯特林格认为：实际反应开始 厚生成的产物层是一个厚度逐渐 增大的球壳，而非平面 • 金斯特林格扩散模型： • 反应物A、B混合均匀后，A熔点低 于B，故A可以通过表面扩散或气相 扩散布满整个B表面
化学反应中的固相反应机理
化学反应中的固相反应机理化学反应是物质发生变化的过程，它可以以不同的形式发生，包括气相反应、液相反应和固相反应。
在本文中，我们将关注固相反应，并探讨其中的机理。
一、固相反应的定义和特点固相反应是指反应物和生成物都处于固态的反应过程。
与气相反应和液相反应相比，固相反应具有以下特点：1.反应速度较慢：固态物质的分子运动能力较弱，导致反应速度较慢。
2.扩散速率限制：固相反应中，反应物之间的反应仅限于颗粒表面接触处，扩散速率成为限制反应速度的主要因素。
3.活性物质较少：固态物质中的活性中心相对较少，降低了反应的可能性。
二、固相反应的机理固相反应的机理可以分为直接反应和间接反应两种情况。
1.直接反应直接反应通常发生在固态反应物之间。
在反应开始时，反应物颗粒之间的活化能必须通过热运动克服，才能达到足够的能量来克服相互作用力，从而实现反应。
然后，在反应进行的过程中，固态物质的表面扩散和扩散层的破花使反应物进一步结合并转化为产物。
2.间接反应间接反应是指固体反应物与一种气态或液态物质之间发生反应。
这种情况下，固态物质的表面活性中心与气体或液体中的反应物接触，从而发生反应。
间接反应的过程中，固态物质的表面积越大，反应速度越快。
三、机械活化在固相反应中的作用机械活化是一种常用的方法，用于提高固相反应的速度。
机械活化通过提供机械能来震动固体反应物颗粒，改变其结构和形态，从而增加固态物质的表面积和活性中心数量。
这种机械活化的方法包括球磨、振荡研磨和超声波处理等。
机械活化可以实现以下效果：1.细化颗粒：通过机械活化可以使颗粒变得更小，增加固态物质的表面积，进而提高反应速率。
2.改变晶体结构：机械能的输入可以改变固态物质的晶体结构，从而改变反应机理和速率。
3.增加活性中心数量：固态反应中，活性中心的数量对反应速率有很大影响。
机械活化可以增加活性中心的数量，促进反应进行。
四、固相反应的应用和意义固相反应在许多领域中有广泛的应用和意义，包括材料科学、催化剂设计和能源存储等。
第 固相反应
——抛物线速度方程 局限性：仅适用于平板模型
杨德尔假设： 杨德尔方程 ——圆球模型 1) 反应物是半径为R0的等径 球粒 2) 反应物A是扩散相，即A总 是包围着B颗粒，且A、B与 产物是完全接触，反应自球 面向中心进行。
由G x R0 [1 (1 G ) ] 3 R0 2 由抛物线动力学方程： x Kt R0 ( R0 x) 3
3
3
3
x 3 1 (1 ) R0
⑵
据⑴式含义，固相化学反应动力学一般方程式为：
dG n ＝KF(1 G ) dt
n—反应级数
K—反应速率常数 F—反应物接触面积
2 ⑶ 3
F 4R0 (1 G )
2
讨论：若考虑一级反应
dG n 1 KF (1 G ) dt
当反应物颗粒为球形：
化学反应速率：
dC C n VR＝ ＝KCm C A B dt GR K K 0 exp( ) RT
⑴
反应速度常数：
转化率：参加反应的一种反应物在反应过程 中被反应了的体积分数G。 设反应物颗粒成球形，半径为R0，经时间t后 ，反应物颗粒外层x厚度已被反应，则转化率G ：
G
R0 ( R0 x) R0
dx DC 0 R dx R dt x( R x) K0 dt x( R x) DC 0 令K 0 2 x 2 x (1 ) 2 K 0t 3 R 1 3 x R[1 (1 G ) ]
VR KC
氧气的扩散速度: VD D dc | x dx
K—化学反应速度常数
C—界面处氧气浓度
D—O2在产物层中的扩散系数 当整个反应过程达稳定时，整体反应
无机材料科学10.固相反应
一、抛物线型速度方程
▪ 此方程可从平板扩散模型导 出。
▪ 如图所示，设平板状物质A与 B相互接触和扩散生成了厚度 为x的AB化合物层，随后A质 点通过AB层扩散到B- AB界 面继续反应。若化学反应速 度远大于扩散速度，则过程 由扩散控制，
▪ 经dt时间，通过AB层迁移的 A物质量为dm，平板间接触 面积为S，浓度梯度为dC／ dx，则按菲克定律可推导出：
▪ 固相反应是材料制备、加工及应用过程中的基础反应，它直 接影响材料的性能与质量。固相反应是多相间的反应，在反 应机理、反应动力学、研究方法等方面都有自身的特点与规 律性。本章重点讨论固相反应的反应机理、反应动力学及影 响因素。
10.1 固相反应特点与历程
一、固相反应特点
▪ 泰曼(Tammann)很早就研究了CaO、MgO、PbO、 CuO与WO3的反应，他分别让两种氧化物的晶面彼 此接触并加热，发现在接触界面上生成着色的钨酸 盐化合物的厚度x与反应时间t成比例(x=Klnt+C)， 确认了固态物质间可以直接进行反应。基于研究结 果，泰曼等认为：
▪ 但若用杨德方程处理这些数 据则会有较大偏差；其动力 学常数K5将随G值变化而变 化。
10.2固相反应类型
一、分解反应：
▪ 无机化合物的分解反应属于广义的固相反应，如 碳酸钙、碳酸镁、白云石、粘土、氢氧化铝等陶 瓷、耐火材料、玻璃原料的分解反应。
▪ 热分解可以用这样的通式表示： 固体(A)→固体(B)+气体(C)↑
如果放出的气体是水蒸气，就称为脱水反应；如 果放出的气体是CO2，就称为脱碳酸气反应。
▪ 由图可见，随着反应温度的升高， 反应速度常数也提高了，但都很 好地符合杨德方程。
▪ 较长时间以来，杨德方程被认为是一个较经 典的固相反应动力学方程而被广泛接受，但 仔细分析杨德在推导方程时所作的假设，就 容易发现它的局限性。
了解化学技术中的固相反应原理
了解化学技术中的固相反应原理化学技术在现代社会中扮演着重要的角色，它涉及到我们生活中许多方面，包括能源生产、材料制备和环境保护等。
固相反应是一种常见的化学反应类型，它具有许多独特的特点和应用。
本文将介绍固相反应的原理、特点及其在化学技术中的应用。
固相反应是指在固体状态下进行的化学反应。
与液相反应和气相反应相比，固相反应有其独特的特点和机制。
首先，固相反应速率较慢。
由于固体颗粒之间的接触面积有限，反应物分子之间的碰撞概率较低，因此固相反应通常需要较长的时间才能达到平衡。
其次，固相反应具有较高的选择性。
由于固体反应物和固体产物之间存在较强的结合力，固相反应的产物往往可以得到较高的纯度。
此外，固相反应还具有较低的能耗，更易于分离和回收产物。
固相反应的原理主要涉及到固体颗粒之间的相互作用和扩散过程。
在反应进行过程中，反应物和产物分子会在固体颗粒之间进行扩散，通过固相界面上的反应来实现反应转化。
例如，金属氧化物与还原剂的固相反应可以通过氧化物颗粒表面的氧分子与还原剂分子之间的反应实现。
在这个过程中，反应物分子在颗粒表面吸附，然后通过固相界面扩散反应。
固相反应的速率受到扩散过程的限制，因此提高固相反应的速率常常需要通过增加反应物颗粒的表面积或改变颗粒的形貌来实现。
固相反应在化学技术中有着广泛的应用。
其中之一是在能源生产中的应用。
例如，固相氧化反应被广泛用于固定氧化剂的制备。
在这种反应中，氧气可以从氧化剂释放出来，然后与燃料反应产生热能。
这种能源生产方式具有高能效、低污染和可持续性等优点。
另一个应用是催化剂的制备。
固相反应可以用于制备复杂的催化剂，通过在固相界面上固定催化剂活性组分来增加催化剂的稳定性和活性。
这种催化剂可以广泛用于化学反应中，例如合成有机化合物或净化废水等。
此外，固相反应还在材料制备领域具有重要的应用。
例如，通过控制固相反应的条件和制备方法，可以制备各种金属氧化物、硫化物和氮化物等功能材料。
这些材料具有广泛的应用前景，例如作为光电器件材料、电子材料和催化剂等。
固相反应
的各阶段以及温度范围，而各种性质变化是对照0-0线的纵
坐标标出的。其中最主要的是曲线1、曲线2以及曲线8。
ZnO＋Fe2O3混合物在加热过程中的性质变化 1－对色剂的吸附特性； 2－在250℃时，对2CO+O2→2CO2反应的催 化特性； 3－物系的吸湿性； 4－在510℃时对2N2O2N2+O2反应的催 化活性；5－染色（Ostwald色标）；6－密度； 7－磁化率；8－ ZnFe2O4的X射线衍射谱线； 9－荧光性
Ⅱ
第一活 化期
300～ 400℃
曲线2上升 曲线8未出现
产生表面效应，形成产物的局部分子表 面膜，表面处于不稳定疏松状态，表现 出极大活性，质点活动力增加，催化活 性增强，但未构成产物晶核，故曲线8未 出现
产物层加强致密，形成分子表面膜，阻 碍扩散，质点活动力降低，催化活性降 低。因产物层仅限于表面膜范围，未构 成产物晶核
四、温度的影响
扩散系数与温度的关系
注 意：
对于大多数实用晶体材料，由于其或多或少地 含有一定量杂质以及具有一定热历史，因而温度对
其扩散系数的影响往往不完全1nD～1/T间均成直线
关系，而可能出现曲线或者不同温度区间出现不同
斜率的直线段，主要原因是由于活化能随温度变化
所引起的。
五、杂质的影响
10-5
小 结
扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对
零度时，任何物系内的质点都在作热运动。当物质内有梯
度(化学位、浓度、应力梯度等)存在时，由于热运动而触 发(导致)的质点定向迁移即所谓的扩散。因此，扩散是一 种传质过程，宏观上表现出物质的定向迁移。在气体和液 体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过对流等方式进
三 固相反应过程
第九章 材料制备中的固态反应
材料科学基础
21/49
第九章 材料制备中的固态反应
对于非均相系统来说，则不能直接用上式描述化学反应动
力学关系。
这是因为对大多数固相反应，浓度概念已失去应有的意义 其次多数固相反应是以反应物间的机械接触为基本条件。 因此在固相反应中，将用反应物的转化率G取代上式中的浓度 项，并同时考虑反应过程中反应物间的接触面积F 反应物转化率(G)：参与反应的一种反应物，在反应过程中被 反应了的体积分数
材料科学基础
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第九章 材料制备中的固态反应
一、固相反应一般动力学关系
固相反应的基本特点在于反应通常是由几个简单的物理和
化学过程构成，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等
步骤。因此，整个反应的速率将受到其所涉及的各动力学 阶段所进行的速率的影响。显然所有环节中速率最慢的一 环，将对整个反应速率有着决定性的影响
材料科学基础
22/49
第九章 材料制备中的固态反应
设反应物颗粒为球状，半径为R0，则经t时
间反应后，反应物颗粒外层x厚度已被反应，则
定义转化率G：
x R0
G
R0 R0 x
3
3
R0 3
x 11 9.2 R0
1 dx J x dt
对此式积分便得到抛物线增长定律
材料科学基础
14/49
第九章 材料制备中的固态反应
三、中间产物和连续反应
CaO+SiO2反应形成钙硅酸盐过程示意图
材料科学基础
15/49
第九章 材料制备中的固态反应
第三节 固态反应动力学 Kinetics of Solid State Reaction
21/49
第九章 材料制备中的固态反应
对于非均相系统来说，则不能直接用上式描述化学反应动
力学关系。
这是因为对大多数固相反应，浓度概念已失去应有的意义 其次多数固相反应是以反应物间的机械接触为基本条件。 因此在固相反应中，将用反应物的转化率G取代上式中的浓度 项，并同时考虑反应过程中反应物间的接触面积F 反应物转化率(G)：参与反应的一种反应物，在反应过程中被 反应了的体积分数
材料科学基础
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第九章 材料制备中的固态反应
一、固相反应一般动力学关系
固相反应的基本特点在于反应通常是由几个简单的物理和
化学过程构成，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等
步骤。因此，整个反应的速率将受到其所涉及的各动力学 阶段所进行的速率的影响。显然所有环节中速率最慢的一 环，将对整个反应速率有着决定性的影响
材料科学基础
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第九章 材料制备中的固态反应
设反应物颗粒为球状，半径为R0，则经t时
间反应后，反应物颗粒外层x厚度已被反应，则
定义转化率G：
x R0
G
R0 R0 x
3
3
R0 3
x 11 9.2 R0
1 dx J x dt
对此式积分便得到抛物线增长定律
材料科学基础
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第九章 材料制备中的固态反应
三、中间产物和连续反应
CaO+SiO2反应形成钙硅酸盐过程示意图
材料科学基础
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第九章 材料制备中的固态反应
第三节 固态反应动力学 Kinetics of Solid State Reaction
无机非金属材料基础课件第九章-固相反应
3.
还和动力学即反应速度有关，当
ΔG都是负值时，速度越大,反应进行的可
能性越大。
2.对于纯固相反应，总是往放热的方向进行。
3.
纯固相反应，其反应的熵变小到可
认为忽略不计，即T△S→0，因此△G≈△H。
所以，没有液相或气相参与的固相反应，
只有△H ＜0，即放热反应才能进行，这称
为范特荷甫规则。
4.
如果过程中放出气体或有液体参加，
（2）通过一个流体相传输的反应，这一类反应有 气相沉积、耐火材料腐蚀及气化；
（3）反应基本上在一个固相内进行，这类反应主 要有热分解和在晶体中的沉淀（如固溶体离溶）。
固相反应热力学
1. 固相反应最后的产物有最低的ΔG。
2.
如果可能发生的几个反应，生成几
个变体（A1、A2、A3……An），若相应的 自由焓变化值大小的顺序为ΔG1＜△G2＜ △G3……△Gn，则最终产物将是最小的变 体，即A1相。
反应截面F=4π(R0－X)2 上式代入得
x
R0
F4R0 2(1G)23
F4R0 2(1G)23
• 考虑一级反应，由式 dGKF(1G)n 则有动力学方程式 dt
dGKF(1G) dt
• 当反应物颗粒为球形时：
d d G t4 K R 0 2 (1 G )23 (1 G ) K 1 (1 G )53
x2 2DC0 t Kt
x2 2DC0 t Kt
反应物以平行板模式接触时，反 应产物层厚度与时间的平方根成正比。
由于上式存在二次方关系，故常 称之为抛物线速度方程式。
• 考虑实际情况中，固相反应通常以粉状物料为原料，为 此杨德尔假设： （1）反应物是半径为R0的等径球粒； （2）反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒， 而且A、B与产物是完全接触，反应自球面向中心进行如 图所示。
第9章 固相反应概论
第九章 固相反应
固相反应是在固体无机化合物制备的高温过程中 的普遍存在的一种反应。
① 广义
凡是有固体参加的反应都称为固相反应。如固体的氧 化、还原、相变、分解，固体与固体、液体、气体的 反应都属于固相反应的范畴。
② 狭义
是指固体与固体之间发生化学反应生成新的固体产物 的过程。
1
9.1 固相反应的属性 9.1.1 固相反应的分类
固相反应可以按各种观点来分类
(1) 按参与反应的物质状态可分为：
① 单一固态物质的反应； ② 固态与液态物质之间的反应； ③ 固态与气态物质之间的反应； ④ 两种以上固态物质之间的反应； ⑤ 固态物质表面上的反应，如固相催化反应 和电极反应。
2
9.1.1 固相反应的分类
(2) 按反应的性质可分为： ① 氧化反应 ② 还原反应 ③ 加成反应 ④ 置换反应 ⑤ 分解反应 ……
15
但若在AgNO3 溶液中先加入1 %（摩尔分数）Y (NO3)3，再加Na2CO3，沉淀所得的掺Y 的Ag2CO3 则无诱导期，初始的分解速度就很高。
这是由于晶体内部产生应变，促进Ag2O核生成的 缘故。另外，有水蒸气存在时，分解速度也显著提高。
由不同方法制备的Ag2CO3 分解性能亦不同。
16
33
实验研究已证实阳离子通过尖晶石产物层的扩 散是反应的控速步骤。
有人详细地研究过NiAl2O4尖晶石的固相反应 动力学关系，发现与MgAl2O4尖晶石的固相反应动 力学关系一样，阳离子Ni2+、A13+通过NiAl2O4产物 层的内扩散是反应的控制步骤。
34
通过对NiAl2O4尖晶石的固相反应动力学详细 地研究认为，离子扩散在通过一个简单的平面层 情况下，扩散速度遵循抛物线规律：
固相反应是在固体无机化合物制备的高温过程中 的普遍存在的一种反应。
① 广义
凡是有固体参加的反应都称为固相反应。如固体的氧 化、还原、相变、分解，固体与固体、液体、气体的 反应都属于固相反应的范畴。
② 狭义
是指固体与固体之间发生化学反应生成新的固体产物 的过程。
1
9.1 固相反应的属性 9.1.1 固相反应的分类
固相反应可以按各种观点来分类
(1) 按参与反应的物质状态可分为：
① 单一固态物质的反应； ② 固态与液态物质之间的反应； ③ 固态与气态物质之间的反应； ④ 两种以上固态物质之间的反应； ⑤ 固态物质表面上的反应，如固相催化反应 和电极反应。
2
9.1.1 固相反应的分类
(2) 按反应的性质可分为： ① 氧化反应 ② 还原反应 ③ 加成反应 ④ 置换反应 ⑤ 分解反应 ……
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但若在AgNO3 溶液中先加入1 %（摩尔分数）Y (NO3)3，再加Na2CO3，沉淀所得的掺Y 的Ag2CO3 则无诱导期，初始的分解速度就很高。
这是由于晶体内部产生应变，促进Ag2O核生成的 缘故。另外，有水蒸气存在时，分解速度也显著提高。
由不同方法制备的Ag2CO3 分解性能亦不同。
16
33
实验研究已证实阳离子通过尖晶石产物层的扩 散是反应的控速步骤。
有人详细地研究过NiAl2O4尖晶石的固相反应 动力学关系，发现与MgAl2O4尖晶石的固相反应动 力学关系一样，阳离子Ni2+、A13+通过NiAl2O4产物 层的内扩散是反应的控制步骤。
34
通过对NiAl2O4尖晶石的固相反应动力学详细 地研究认为，离子扩散在通过一个简单的平面层 情况下，扩散速度遵循抛物线规律：
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4、固相反应的驱动力
• 化学反应驱动力：自由能降低
范特荷浦规则：放热反应才能进行
• 扩散传质过程驱动力：化学位的局部变化 • 晶核的形成驱动力：体积自由能的减小
和界面自由能增加
本章内容
第一节 第二节 第三节 固相反应机理 固相反应动力学 固相反应影响因素
第二节
固相反应动力学
1、扩散控制过程
2、相界面反应控制过程
2/3
杨德速度常数
对反应BaCO3 + SiO2→ BaSiO3+CO2的实测结果。随着反 应温度的升高，很好地符合杨德方程。
0.016 [1-(1-G)1/3]2
0.012 870℃ 0.008 0.004 830℃
890℃
0
10
20
30 40 时间（分）
50
60
70
80
不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况
杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时
在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化。
代入抛物线方程时保留了扩散面积恒定的假设。
3）金斯特林格方程
采用杨德球状模形，但放弃扩散截面不变的假设
A 金斯特林格假设：
a）假设反应A是扩散相， B是平均半径为R的球形颗 粒，反应沿B整个球表面 同时进行，A和B首先形成 产物AB，厚度为x，x随反 应进行而增厚
3、晶形成和增长控制过程
4、其他控制步骤及过渡控制区
5、各种模型反应速率方程式的归纳
1、扩散控制过程 1）抛物线型速率方程
• 扩散速度很慢，
起控制作用， 为整个固相反 应中速度最慢 的一步。 在多数情况下, 扩散速度往往 起控制作用。
2）杨德方程
3）金斯特林格方程
4）卡特方程
•
1）抛物线型速率方程
固相反应的定性描述
1）开始相互作用期：低于300℃。
2）第一活化期（表面分子形成）：300~400℃
3）第一脱活期（表面分子致密化）：400~500℃ 4）第二活化期（扩散到内部形成产物分子）： 500~620℃ 5）第二次脱活期（晶体形成）：620~750℃
6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。
A 金斯特林格假设：
b）A扩散到A-AB界面 的阻力<<通过AB层的 扩散阻力， A-AB界面上A的浓度不 变为C0， A在B-AB界面上的浓度 为0
B 方程推导
由于粒子是球形的，产物两侧界面A 的浓度不变，故随产物层增厚，A 在
层内的浓度分布是 r 和时间 t 函数，即过程是一个不稳定扩散问题，用 球面坐标情况下的菲克扩散方程描述：
• 可从平板扩散模型导出。 • 化学反应速度＞＞扩散速度。 • 经 dt 时间，通过AB 层迁移的
A 物质量为 dm ，平板间接触 面积为 S；浓度梯度为dc/dx， 按菲克定律有：
AB A B
x dx
CA=C0 0
平板扩散模型
dm dc DS dt dx
dm dc DS dt dx
第九章 固相反应
本章内容
第一节 第二节 第三节 固相反应机理 固相反应动力学 固相反应影响因素
第一节
固相反应机理
1、固相反应的含义及特征 2、固相反应分类
3、反应机理
4、固相反应的驱动力
1、固相反应的含义及特征
• 广义定义：凡是固相参与的化学反应都称
为固相反应。 • 狭义定义：固体与固体间发生化学反应生 成新的固体产物的过程。
• • • •
2、固相反应分类
纯固相反应
( 1) 按物质状态分 有液相参加的反应
有气体参加的反 应 加成反应 置换反应 (2) 按反应性质分 热分解反应 还原反应 化学反应速率控制过程 *(3) 按反应机理
晶体长大控制过程
扩散控制过程
3、反应机理 反应步骤： 扩散传质：通道+化学位梯度 相界面反应：旧化学键的断裂和 新化学键的形成 晶核形成及长大： 高温利于晶体生长 低温利于形核
杨德模型
动力学方程的推导
以B物质为基准的转化程度为G
V R0 ( R0 x)3 x 3 1 (1 ) G= 3 V1 R0 R0
3
x2 1/ 3 2 [ 1 ( 1 G ) ] 2 R0 代入抛物线速度方程式得
杨德模型
x2= R02[1-（1-G）1/3]2=kpt
F 3（G）=[1-（1-G） 1/3]2 = kpt/R02 = kJ t
杨德方程
杨德方程
F3 [1 (1 G ) ]
1/ 3 2
kp R
2 0
t kJ t
2D Q / RT kJ Ce 2 R0 dG (1 G ) kJ dt 1 (1 G )1/ 3
金属镍的氧化增重曲线
2）杨德方程
在材料生产中通常采用粉状物料作为原料， 在反应过程中，颗粒间接触界面积是不断变化 的。扬德在抛物线速度方程基础上采用了“球 体模型”导出扩散控制的动力学关系。 测量反应物层的厚度很困难
扬德假设： a、反应物是半径为R的等径球 粒； b、反应物A 是扩散相，即A 成分总是包围着B的颗粒， 而且A、B同产物C是完全接 触的，反应自球表面向中心 进行； c、A在产物层中的浓度是线性 的，而扩散层截面积一定
1、固相反应的含义及特征
• 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点
(TM)或系统的低共熔温度，一种反应物开始 呈现显著扩散作用的温度--泰曼温度或烧结 开始温度 当反应物之一存在有多晶转变时，转变温度 常是反应开始明显进行的温度—海德华定律 固相反应属多相反应—时间和浓度 固相反应过程由化学和物理过程共同过程 固相反应动力学方程具有复杂性和多相性
由于A 物质迁移量 dm =ρSdx
AB A x dx B
dm 1 DS dt x
dx D dt x
CA=C0 0
积分得： x2= 2Dt/ρ=kpt 抛物线速度方程的积分式。 反应产物层厚度与时间的平方根成比例。可以描述 各种物理或化学的控制过程并有一定的精确度。
实验验证：金属镍氧化 时的增重曲线 局限性：由于采用平板 模型，忽略反应物间 接触面积随时间变化 的因素，方程的准确 度和适用性受到限制
dVt 4 kDR0 ( R0 x ) dt x 4 4 Vt ( R0 x )3 R03 (1 G ) 3 3 x R0 [1 (1 G )1/ 3 ] dVt dx 4 ( R0 x ) 2 dt dt dx kDR0 R0 kG ' dt x ( R0 x ) x ( R0 x )