丁辛醇合成工艺评价及选择

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低、设备少,检修方便等优点。 4.3.2 三菱化成合成法 三菱化成合成法由日本三菱化成公司开发,采用的催化剂是铑络
合物,催化剂在回收循环中,用少量废催化剂需抽出待处理,同时连 续将催化剂注入反应器中,以补充所减少的量。 在该羰基合成过程中,铑催化剂的溶液、丙烯、合成气送入反应器, 在 90~110℃、1.0~1.8Mpa 条件下反应,丙烯转化率为 95%,产物正 异构比为 10[1]。
关键词:羰基法 丁辛醇 工艺技术 炼化一体化
一、概述 丁辛醇是重要的基本有机原料,包括正丁醇、异丁醇和辛醇 (或 称 2- 乙基己醇) 三个重要品种。正丁醇可作溶剂、生产邻苯二甲酸 二丁脂、醋酸丁脂、磷酸脂类增塑剂、丁醛、丁酸、丁胺和和乳酸丁 酯等化工产品。异丁醇可以用于生产石油添加剂、抗氧剂、醋酸异丁 酯等有机产品;辛醇主要用于制造邻苯二甲酸二辛酯 (DOP) 和对苯 二甲酸二辛酯,还用于柴油添加剂、合成润滑剂、抗氧剂、溶剂、消 泡剂等。 二、丁辛醇生产工艺情况 丁辛醇的工业化生产方法主要有乙醛缩合法、发酵法、齐格勒法 和羰基合成法等。 1.乙醛缩合法 二战期间,德国开发了乙醛缩合法 (Aldol) 法。利用乙醛在碱性 条件下进行缩合和脱水,生产丁烯醛 (巴豆醛),丁烯醛加氢制得丁 醇,丁醇经选择性加氢得到丁醛,丁醛经醇醛缩合、加氢制得辛醇。 由于此方法工艺流程长、收率低、生产成本高,现已基本被淘汰。 2.发酵法 利用粮食或其它淀粉农副产品,经水解得到发酵醇,然后在丙酮 - 丁醇菌作用下,经发酵制得丁醇、丙酮及乙醇的混合物,再经精馏 得到相应的产品。由于近几十年石油化工的高速发展,发酵法已经难 于以丙烯为原料的羰基合成法竞争,因此近年来很少采用该方法生产 丁辛醇产品。 3.齐格勒法 该 方 法 以 乙 烯 为 原 料 , 利 用 齐 格 勒 法 (Ziegler) 生 产 高 级 脂 肪 醇 , 同时副产丁醇的方法。 4.羰基合成法 羰基合成法主要以丙烯与合成气 (一氧化碳和氢气) 为原料生产 丁辛醇,其主要工艺过程为①丙烯氢甲酰化反应,粗醛精制得到正丁 醛和异丁醛;②正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇;③正 丁醛经缩合,加氢得到产品辛醇。④进行反应生成丁醛,加氢得到丁 醇。丙烯羰基合成法又分为高压法、中压法和低压法。 4.1 高压法 高压法羰基合成技术是四十年代开发成功的,六十年代建了大量 装置,主要技术专利商有鲁尔(Ruhr)技术、巴斯夫(BASF)技术、三菱 (MCC) 技 术 、 壳 牌 (Shell) 技 术 。 此 方 法 反 应 温 度 高 , 反 应 需 要 在 20~30MPa 的高压下操作,反应产物的正、异构比只有 3~4:1,设 备腐蚀严重,因此该法自上个世纪七十年代中后期,几乎全部被低压 羰基合成法取代。 4.2 中压法 六十年代出现的壳牌公司的中压改性钴法技术,日本三菱化学公 司在七十年代成功开发了铹法的中压羰基合成技术,八十年代鲁尔化 学(RuhrChemic)也研制出以水溶性铑催化剂的羰基合成技术。中压法 在世界上未得到广泛应用。 4.3 低压法 低压羰基合成法主要有巴斯夫 (BASF) 合成法、三菱化成合成法 和联碳 / 戴维 (UCC/DAVY) 合成法。 4.3.1 巴斯夫合成法 德国 BASF 公司的低压羰基合成工艺采用铑的络合物为催化剂, 采用液相循环工艺,每年抽出 10~15%的催化剂送专业工厂再生,同 时补充新鲜催化剂。 在羰基合成过程中,铑催化剂溶剂、丙烯、合成气送入鼓泡塔式 反应器,在约 100℃、2.0Mpa 条件下反应,丙烯转化率约 99%。产物 正异构比为 9~8[1]。 此法具有催化剂活性高、丙烯转化率高、消耗定额低、反应压力
该合成工艺反应压力低、温度低、产物正异构比高、物料对设备 无腐蚀、但流程长、设备多、总投资较高。
4.3.3 联碳 / 戴维合成法 联碳 / 戴维合成法由美国联合碳化公司 UCC、英国戴维公司 Davy Mckee 及英国约翰逊马瑟公司 Johnson Matthey 三家公司在七十年代 联合开发,采用的催化剂是配位体三苯基膦的铑膦络合物,由于其稳 定性好,沸点也较高,催化剂与产物一起离开反应器通过闪蒸及蒸发 将催化剂溶液分离出来,再循环回反应器,使得生产能力大大提高。 在其羰基合成过程中,催化剂溶液先进入反应器,随后将原料丙烯及 合成气注入催化剂溶液。在 85~120℃、1.7~2.0Mpa 条件下反应,丙 烯转化率为 91~93%。产物异构比为 10~13[1]。 此法具有原料消耗低、产物正异构比较高、反应压力低、操作容 易、物料对设备无腐蚀、流程短、设备较少、投资低等特点。
一、施工前期准备 1.图纸审查 目前常压储罐的设计已经有非常成熟的技术,而对于现场进行储 罐安装的施工项目来说,罐底板的排版方式的合理选择不仅关系到设 备质量,同时可以最大限度的节约材料费用,因此,从最初的设计交 底环节,监理人员既应该与业主共同参与研究,选出最优方案,以便 选出适用的质量控制规范。 2.施工资质审查 只有具备资质并拥有大量相关项目施工经验和管理经验的队伍才 能确保储罐施工的质量和安全,尤其是参加施工及第三方无损检测的 人员均应具有专业资质证书,关键岗位如焊接、起重等工种更需要聘 请经验丰富,责任心强的人员。 3.安全防护措施 由于罐区内其他储罐正在运行,内部装有易燃油品,因此,在施 工前应首先在待拆储罐四周搭建防火墙、拉上警戒绳;罐区内的消防 设施应逐台试验,完好备用;工艺管线应加装盲板与系统断开,并将 施工路由上的工艺管线采取保护措施,设立专门的逃生通道。 二、储罐的拆除 1.设备及附近的拆除 储罐的拆除包括设备本体拆除、附件拆除、仪表及消防设施的拆 除。而拆除过程中一方面要保证施工的顺利进行,同时还应注意成本 的控制。例如,在拆除设备本体时,应注意设计图纸要求,对于储罐 基础可以利旧的,应注意对基础的保护;许多储罐虽然设备本体陈旧, 不能继续使用,但仪表及消防喷淋等附件仍完好,应与业主讨论,若 确定可以利旧使用时,要注意这些附件的保护性拆除及合理保存,以 备再用。 2.由于拆除过程中,罐区内尚有其他储罐运行,因此,如果遇到 工艺流程调整,施工单位根据施工现场具体条件和自身的技术、经验 和施工设备等条件,在不改变原设计图纸和技术文件的原则前提下, 提出的对设计图纸和技术文件的某些技术上的修改要求,应以工程联 络单的形式说明修改的内容及原因,并附图和有关文件在动火作业的 环节应保证全程有人员监护,并完善灭火及逃生措施。 3.材料的处理 拆除的废料应及时运走,不可在现场长时间摆放,做到“工完料 尽场地清”,以免影响下一道工序的实施,需要利旧使用的材料要根据 其材质和状况,合理进行储存。 三、储罐的建设
25 万吨丁辛醇装置与乙烯装置、IGCC 装置之间的集成及物料关 系如图 1,该装置建成后,可以降低该厂合成气发电的负荷 10%,按 照原油每桶 100 美元的价格基础进行计算,丁辛醇装置可以创制利润
6 亿元人民币。 四、结束语 炼油化工一体化企业中,已经有合成气、氢气、丙烯等原材料,
三、炼油化工一体化工厂中丁辛醇装置的建设 某炼油化工一体化企业,建有 IGCC 装置做为全厂的公用工程岛, 在该装置中,脱油沥青进行部分氧化,生产粗合成气,部分粗合成气 经耐酸变换后经甲醇洗,经 PSA 分离,产出氢气供全厂氢气管网,另 外一部分粗合成气经甲醇洗后送燃气轮机发电副产蒸汽。 合成气发电及副产蒸汽,价值不高,根据市场的电价和蒸汽价格 进行反算,每吨合成气的价值只有 1100 元左右。为此,考虑利用部分 合成气,生产高附加值的产品,如丁辛醇等。 该企业另外有 80 万吨 / 年的乙烯装置,每年约可生产 43.8 万吨丙
作者简介:侯蕊,现在天津市石建工程建设监理有限责任公司工作。
烯,生产丁辛醇的原料丙烯、合成气、氢气都具备,因此考虑建设一 套 25 万吨 / 年的丁辛醇装置的可能性。
巴斯夫(BASF)工艺技术具有收率高、能耗低、投资低、化学级丙 烯和聚合级丙烯都能适用、副产品丙烷可返回乙烯装置、正 / 异构物 比例有较大的变化弹性等优点[2],因此考虑选择 BASF 的低压羰基合 成工艺。
www.chemmedia.com.cn 中国化工信息网
China Chemical Trade 中国化工贸易 041
工艺设备
中国化工贸易 China Chemical Trade
第 12 期 2012 年 12 月
运行罐区内内浮顶汽油罐拆除及建设的监理要点
侯蕊
(天津市石建工程建设监理有限责任公司,天津大港 300271)
1.底板的铺设 首先选择最佳排版方式,做到安全、节约,钢板在进入现场前应 进行验收,逐张进行外观检查,罐底板的材料和附件应具有质量合格 证明书,并符合相应图样和国家现行标准规定,钢板和附件上应有清 晰的产品标识。钢板在铺设前,底侧应进行打磨刷漆防腐。焊接时应 按照 GB50128-1990 标准进行监控,验收时抽查 20%,且不应少于 3 块。 2.罐顶板的安装 用于储罐固定顶的材料和附件应具有质量合格证明书,并符合相 应图样和国家现行标准规定,钢板和附件上应有清晰的产品标识;加 强肋加工成型后,用样板检查,其间隙不应大于 2mm;顶板成型后, 用样板检查,其间隙不应大于 10mm。 3.罐壁板的安装 罐壁上连接件的垫板与罐壁的连接焊缝与罐壁纵向焊缝或接管、 补强圈的边缘角焊缝之间的距离不应小于 150mm,与罐壁环向焊缝之 间的距离不应小于 75mm。如不可避免与罐壁焊缝交叉时,罐壁上被 覆盖焊缝应磨平并进行射线或超声波检测合格,垫板角焊缝在罐壁对 接焊缝及两侧 20mm 范围内不焊。 4.安全附件的安装 盘梯踏步间距应符合要求;避雷接地线要安装断线卡子;避雷接 地线必须进行防腐;避雷接地线埋地部分深度要保证;泡沫发生器无 网罩或固定螺栓不全;安装消防喷淋的应选择有资质的企业进行现场 测量制作并按照;罐内的搅拌器要尽可能伸入罐的中央,搅拌器的喷 头应确保旋转效果良好。 5.储罐的防腐 虽然汽油对设备的腐蚀性很小,但由于汽油对油品的杂质含量要 求很高,因此,设备的防腐质量也至关重要。在防腐材料的选用上应 选择具备生产资质厂家,施工单位也应具备一定的经验,严格按照设 计要求,对每一遍漆进行表面目测检查及测厚,在保证厚度的同时, 涂层应平整光滑,进水试验后不应有起泡、流坠、爆裂现象。 四、完工验收 1.竣工初验收 做好协调组织工作,确保“三查四定” (完工验收) 时,各个部 门的各个专业对每个点都进行细致检查并签字确认。及时整理完工资 料和交工资料,汇总工程开工以来的所有例会纪要,专题会议纪要, 施工过程中的控制点管理措施记录,一并备份保存,以备检查验收。 2.正式验收 组织参加建设单位组织的单位工程验收,并提交工程竣工资料, 确定“三查四定”中提出的问题均整改完成,未整改的要说明原因并 形成书面材料,资料和现场都要符合相关规范。
第 12 期 2012 年 12 月
中国化工贸易 China Chemical Trade
工艺设备
丁辛醇合成工艺评价及选择
谢卫东
(福建联合石油化工有限公司,福建泉州 362800)
摘 要:本文介绍了合成丁辛醇技术,对丁辛醇装置主要专利技术的特点做了评价,并举例炼油化工一体化企业中建设丁辛醇装置技术选择及 总体平衡。
摘 要:近几年,随着全国各大炼油企业的不断扩建,对油品储运的的能力要求也逐渐提高,因此,许多单位都加大了储罐的建设及更新规模, 本文通过对天津石化炼油部在汽油罐区中对逐台储罐进行设备更新的监理经历,总结了汽油储罐在运行罐区中进行设备更新施工的监理要点。
关键词:内浮顶储罐 质量控制点 边生产边施工
汽油属于极易燃油品,因此,在运行的汽油罐区中进行储罐更新 施工需要以安全为第一前提,从旧罐拆除开始,监理即应全程介入, 要求施工方严格执行安全施工及质量验收标准,同时根据气候变化情 况,随时调整工序并采取必要的措施,在确保工期和质量的前提下, 尽可能做到节约费用。
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