环氯项目建议书

前言

环氧氯丙烷（Epichlorohydrin）又名表氯醇，1-氯-2、3-环氧丙烷，氯甲代氧丙环。简称ECH。分子式C3H5ClO。外观为无色、易燃、挥发性液体，具有与氯仿相似的刺激性气味。环氧氯丙烷分子结构中具有不对称碳原子，一般以含有等量右旋和左旋结构的外消旋化合物的形式存在。能与乙醇、乙醚、氯仿、三氧乙烯、四氯化碳混溶。微溶于水，能与多种有机溶剂混溶，并可与多种有机液体形成共沸物。

环氧氯丙烷是有机化工领域重要的原料及中间体，除了大量应用在环氧树脂制造中之外，在合成甘油、氯醇橡胶、阻燃不饱和树脂、离子交换树脂、环氧活性稀释剂、水质凝聚剂、木材防腐剂、纸基增强剂、电镀液等制备过程中也需要使用。

环氧氯丙烷是1854年由Berthelot以盐酸处理粗甘油然后再用液碱水解时首先发现的。1856年他与Luca等又自甘油与三氧化磷的反应产品中分离得到这一化合物。Reboul由二氯丙醇以苛性碱水解直接合成环氧氯丙烷后，1948年美国壳牌公司建成第一座合成甘油生产工厂，环氧氯丙烷作为壳牌法合成甘油过程的中间体，开始大规模工业生产。20世纪60年代后，由于环氧树脂的生产发展需要，开始以氯丙烯为原料经二氯丙醇皂化的方法作为主要产品在美国、日本、中国、欧洲相继建造了生产装置。目前，国内环氧氯丙烷的生产能力有60多万吨/年，其中大部分是以丙烯为原料的。甘油法除扬农集团6万吨/年外，其余小规模的间歇法小厂的总产能不足万吨，国外也未见上规模的甘油法生产环氧氯丙烷的报道。另外，由于所用甘油来自生物柴油的副产，和传统的丙烯高温氯化

法及乙酸丙烯酯法比，具有技术可靠、产品质量好、技术经济指标好、产品竞争力强、安全性强、环境友好。是一个值得投资的项目。

1工艺描述

1.1 总论

该工厂旨在使用宁波和盛自有革新技术ECH-EF来生产环氧氯丙烷，工厂规模为3万吨/年。

传统的ECH工艺由壳牌发展的，当时是作为合成甘油的中间体。

最早商业化规模生产ECH是于1948年在美国实现的。

该工艺利用丙烯和氯气作为原材料，到现在也是世界上生产ECH的主流工艺。

该工艺包括三个主要反应步骤：

①在高温下丙烯氯化，生成氯丙烯。

②氯醇化步骤，氯丙烯和次氯酸反应，于水相中生成二氯丙醇。

③皂化反应，在反应塔内，二氯丙醇在碱性条件下（氢氧化钙或氢氧化

钠）通过造化反应生成ECH。

世界范围内生产环氧氯丙烷，目前超过90％还是采用传统工艺，但该工艺有以下缺点：

①非常高的氯气消耗。

②反应的总收率低，并伴有大量的有机副产。

③能量消耗大。

④产生大量的废水。

⑤投资大。

传统ECH工艺不能认为是环境友好的

由于政府的支持和国际油价的上升，目前生物柴油工业繁荣发展，由此带来大量的低价甘油。目前传统工艺原料的高价，及甘油的低价，由此可见利用ECH合成甘油已不再经济，相反建议由甘油作为原料，通过甘油二氯丙醇作为中间体来生产ECH。

甘油生产环氧氯丙烷的新工艺（GTE）仅包含如下两个反应步骤：

①甘油二氯丙醇化反应，由甘油和干氯化氢反应生成二氯丙醇。

②皂化反应，在反应塔内生成ECH，这与传统工艺相似。

由甘油和氯化氢在乙酸催化下生成二氯丙醇，该制备最早于19世纪中期首次报道。在二战前，由甘油合成二氯丙醇的研究不断发展，并且不断有论文和专利发表。

后来由于甘油在那时相对ECH很贵，所以由甘油生产ECH的工艺已不再经济了，并在半个世纪的时间内不再研究。

现在，随着市场状况的颠倒，植物油生产生物柴油的生产不断扩大，世界范围内对合成二氯丙醇的老工艺开始认为有利润了。

两个世界领先的ECH生产商，美国的DOW和欧洲的SOLVAY，尽管甘油合成二氯丙醇的化学机理大家都知道了超过一个世纪了，然而它们还是发展了自己的GTE工艺。

宁波和盛，在该领域进行研究并进行工艺改进，称它ECH-EF(环氧氯丙烷环境友好)，一些初步特征在该建议书中已描述。

宁波和盛的ECH-EF工艺的主要优点正是上述的传统ECH工艺缺点的补充，具体如下：

①不消耗昂贵的原料（丙烯和氯气）

②反应收率高，有机副产非常少

③公用工程消耗低，特别是电耗（不需丙烯压缩机）

④废水量少

⑤工厂投资低

⑥安全性强

该工厂将包括宁波和盛提供的工艺单元：

氯醇化单元，甘油和氯化氢反应生成二氯丙醇

皂化单元，二氯丙醇与石灰乳反应生成ECH初品

提纯单元，在该单元生产高纯度ECH

1.2工艺特征

宁波和盛技术ECH-EF原理在下文中阐述。

1.2.1 单元1–氯醇化单元

①基本原理

液体甘油和气态氯化氢在80～140℃温度和低压力条件下，由催化剂催化，生成二氯丙醇，反应式如下：：

CH2OH-CHOH-CH2OH + 2HCl → CH2Cl-CHOH-CH2Cl +2H2O 反应中1,2和1,3二氯丙醇都有生成，但后者占绝对优势。

该反应由两步组成，第一步由1摩尔HCl合成得到甘油单氯醇，第二步是甘油单氯醇与另1摩尔HCl反应。

反应放热计算值为16.9Kcal/mole。

②反应收率

反应除了中间产品（甘油单氯醇）存在外，反应产物包括聚甘油氯醇和有机酸催化剂与甘油的酯类。仅有非常少量的1,2,3-三氯丙烷（甘油三氯醇）生成。宁波和盛工艺转化率非常高，二氯丙醇的选择性也非常好。由于一些未反应的甘油和单氯醇得以循环利用，反应的总收率大于95％。

③反应变量

对氯醇化反应主要的影响变量是温度和压力。

温度的提高将大大加快二氯丙醇的生成。然而建议反应温度在120℃下，以减少聚甘油氯醇的生成和限制由于盐酸而引起的腐蚀。

反应压力有着间接的积极影响：

在高的压力下操作有利于在液相中氯化氢的吸收，由此对反应动力学有利。

催化剂是第三个参数：由于催化剂的存在，可以大大加快反应速度，即使催化剂浓度适当的波动，对整个反应的收率没有重大影响。

宁波和盛公司的甘油氯醇化工艺由反应器、反应塔、分离器、换热器等常规设备优化组成；通过催化剂、工艺条件的配合，强化各反应过程的各阶段的控制功能，以使在反应速度、反应收率和原料消耗（甘油和氯化氢）等方面获得最佳的搭配。

2 单元2 –皂化反应

在皂化反应单元，二氯丙醇通过皂化反应，转化成环氧氯丙烷。

皂化反应（皂化反应）

①基本原理

二氯丙醇在碱性环境下通过下列反应生成环氧氯丙烷：