2_氯_1_3_2_二氧磷杂环戊烷的合成

收稿日期:2004-01-04.

基金项目:河南省教育厅资助项目(2000150026).作者简介:王素敏(1980-),女,硕士生.

3

通讯联系人.

22氯21,3,22二氧磷杂环戊烷的合成

王素敏1,刘治国31,2,欧育湘2

(1.河南大学化学化工学院,河南开封475001;2.北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081)

摘　要:合成了重要的有机中间体22氯21,3,22二氧磷杂环戊烷.利用正交设计方法研究了反应温度、原料摩尔比、乙二醇滴加时间对反应收率的影响.实验结果表明:三氯化磷与乙二醇的最佳摩尔比为1.1∶1、最佳反应温度为4～6℃、加料时间为60～80min 时,收率最高达到84.8%,远高于文献的报道(<70%).用元素分析和1H

NMR 表征了产物结构.

关键词:二氧磷杂环戊烷;合成;正交试验;有机中间体中图分类号:O627.51

文献标识码:A

文章编号:1008-1011(2004)03-0030-03

Synthesis of 22Chloro 21,3,22dioxaphospholane

WAN G Su 2min 1,L IU Zhi 2guo 31,2,OU Yu 2xiang 2

(1.College of Chemist ry and Chemical Engi neeri ng ,Henan U niversity ,Kaif eng 475001,Henan ,Chi na ;

2.College of M aterial Science and Engi neeri ng ,Beiji ng Instit ute of Technology ,Beiji ng 100081,Chi na )

Abstract :Synthesized the useful organic intermediate 22chloro 21,3,22dioxaphospholane.Influences of reaction temperature ,raw material molar ratio and dropwise time on the yield were studied with orthogonal plan method.The experimental results showed that the molar ratio of phosphorus trichloride to ethylene glycol ,reaction temperature and the dropwise time were 1.1:1,4～6℃and 60～80min ,respectively.The best yield 84.8%is much higher than that of reported in literature.The structure of the product was characterized by elemental analysis and 1H NMR analysis.K eyw ords :dioxaphospholane ;synthesis ;orthogonal plan method ;organic intermediate

22氯21,3,22二氧磷杂环戊烷是非常重要的有机合成中间体,是合成含磷重金属配合物的催化剂[1-2],是合成具有生物活性的含磷氨基酸[3-4]、立体定向反应试剂[5]、生物材料[6]等的重要原料,作者发现它还可用于合成分子中含有P 2C 键抗湿老化性能的新型磷-膦酸脂阻燃剂.上世纪四十年代末Lucas [7]

等首先合成了22氯21,3,22二氧磷杂环戊烷,到目前为止还是采用Lucas 的合成方法[6,8],收率较低.所以作者利用正交设计方法研究反应温度、原料摩尔比、乙二醇滴加时间等因素对反应收率的影响,探索出了最佳合成条件,产品收率比文献报道的提高了15%左右.

1　合成原理和正交试验设计

以三氯化磷和乙二醇为原料合成标题化合物的反应原理为

:

三氯化磷与乙二醇反应首先生成中间体[HOCH 2CH 2OPCl 2],它的主要副反应可能为中间体继续与另一个三氯化磷发生分子间反应,也可能为中间体发生分子内重排反应生成氯乙醇或二氯乙烷等,这是影响产品收率的主要因素.而这些副反应主要与反应温度、原料摩尔比、原料加入速度等因素有关.所以应当重点考察温

第15卷　第3期化　学　研　究

Vol.15　No.32004年9月CHEMICAL RESEARCH

Sep.2004

度、摩尔比和加入速度三个因素对产品收率的影响,拟采用三水平三因素设计正交试验,根据文献报道和多

次探索性实验,设定的反应条件见表1.

表1　三水平三因素试验条件

Table 1　The L 9(33)orthogonal experimental condition

因素/水平

摩尔比(A )

反应温度(B )/℃

滴加时间3(C )/min

11∶14～660～802 1.11∶110～2080～1003

1.21∶1

20～30

100～120

3乙二醇滴加到三氯化磷和二氯甲烷溶液中

2　实验部分

2.1　主要原料和仪器

乙二醇,分析纯,北京化工厂,无水硫酸镁干燥.三氯化磷,分析纯,天津市化学试剂一厂,重新蒸馏收集

75～76℃的馏分.二氯甲烷,分析纯,阿托兹精细化工有限公司,无水氯化钙干燥.

ARC400型核磁分析仪,瑞士BRU KER 公司.2.2　合成

于带有机械搅拌、干燥系统和氯化氢吸收系统的四口反应瓶中加入新蒸馏的三氯化磷和二氯甲烷,搅拌下缓慢加入乙二醇,滴加完乙二醇继续反应30min.常压蒸馏回收二氯甲烷溶剂,然后减压蒸馏收集46～47℃/2.0kPa 的馏分(文献51～54℃/3.33kPa [9],69～70℃/6.60kPa [6]).

3　实验结果与讨论

3.1　正交试验结果

三水平三因素正交试验结果见表2.

表2　三水平三因素正交试验结果

Table 2　The results of L 9(33)orthogonal experiment

序　号

1A 2B 3C 理论产量/g 实际产量

/g 收率

/%123456789

11122233312312312312323131225.325.325.325.625.325.325.325.325.3

18.315.313.621.621.019.719.620.020.7

72.360.553.884.183.077.977.579.181.8

K 1K 2K 347.262.360.359.556.354.058.057.654.2k 1=K 1/3k 2=K 2/3k 3=K 3/3

15.720.820.119.818.818.019.319.218.1极差优化方案

5.1A 2

1.8B 1

1.2C 1

表2算出三列的极差分别是5.1,1.8,1.2,第一列因素A (摩尔比)的极差5.1最大,因此因素A (摩尔

比)是主要因素,它的三个水平对应的实际平均值分别为15.7,20.8,20.1,第二水平所对应的数值20.8最大,所以取它的第二水平.第二列因素B (反应温度)的极差为1.8,次于因素A ,它的三个水平对应的实际平均值分别为19.8,18.8,18.0,第一水平所对应的数值19.8为最大,所以取它的第一水平.第三列因素C (滴加时间)的极差为1.2,是三个因素中极差最小的,说明它的水平改变时对试验指标的影响最小,它的三个水

第3期王素敏等:22氯21,3,22二氧磷杂环戊烷的合成31