高考化学总复习专题十二有机合成与推断教学案

课时6 有机合成与推断

[课时诠释]

作为选考模块，有机化学在高考中以一道有机推断与合成综合型题目出现，一般为新课标全国卷第38题，分值为15分。主要考查有机物的命名、有机反应条件与有机反应类型的判断、有机物结构简式的推断及有机反应方程式的书写等。涉及的物质多为教材中比较熟悉的物质及当年有重大影响和科技上取得重大突破的物质，考查的仍为有机化学主干知识。其中根据题设信息，设计有机合成路线可能成为今后高考命题的热点。

微点聚焦一有机合成路线综合分析

有机合成题考查的知识点多种多样，要想进行综合分析，主要涉及官能团的引入与转化，碳骨架的构建等。

[典题示例]

【示例1】(2016·全国卷Ⅰ)秸秆(含多糖类物质)的综合利用具有重要的意义。下面是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线：

回答下列问题：

(1)下列关于糖类的说法正确的是________(填标号)。

a．糖类都有甜味，具有C n H2m O m的通式

b．麦芽糖水解生成互为同分异构体的葡萄糖和果糖

c．用银镜反应不能判断淀粉水解是否完全

d．淀粉和纤维素都属于多糖类天然高分子化合物

(2)B生成C的反应类型为________。

(3)D中的官能团名称为________，D生成E的反应类型为________。

(4)F的化学名称是________，由F生成G的化学方程式为___________

_______________________________________________________。

(5)具有一种官能团的二取代芳香化合物W是E的同分异构体，0.5 mol W与足量碳酸氢钠溶液反应生成44 g CO2，W共有________种(不含立体异构)，其中核磁共振氢谱为三组峰的结构简式为________。

(6)参照上述合成路线，以(反，反)-2,4-己二烯和C2H4为原料(无机试剂任选)，设计制备对

苯二甲酸的合成路线________________。

解析 (1)糖类不一定具有甜味，不一定符合碳水化合物通式，a 项错误；麦芽糖水解生成葡萄糖，而蔗糖水解生成葡萄糖和果糖，b 项错误；用碘水检验淀粉是否完全水解，用银氨溶液可以检验淀粉是否水解，c 项正确；淀粉、纤维素都是多糖类天然高分子化合物，d 项正确。(2)B→C 发生酯化反应，又叫取代反应。(3)D 中官能团名称是酯基、碳碳双键。D 生成E ，增加两个碳碳双键，说明发生消去反应。(4)F 为二元羧酸，名称为己二酸或1,6-己二酸。己二酸与1,4-丁二醇在一定条件下合成聚酯，注意链端要连接氢原子或羟基，脱去小分子水的数目为(2n -1)，高聚物中聚合度n 不可漏写。(5)W 具有一种官能团，不是一个官能团；W 是二取代芳香族化合物，则苯环上有两个取代基，0.5 mol W 与足量碳酸氢钠反应生成44 g CO 2，说明W 分子中含有2个羧基。则有4种情况：①—CH 2COOH ，—CH 2COOH ；②—COOH ，—CH 2CH 2COOH ；③—COOH ，—CH(CH 3)COOH ；④—CH 3，—CH(COOH)COOH 。每组取代基在苯环上有邻、间、对三种位置关系，W 共有12种结构。在核磁共振氢谱上只有3组峰，说明分子是对称结构，结构简式为。(6)流程图中有两个新信息反应原理：一是C 与乙烯反应生成D ，是生成六元环的反应；二是D→E，在Pd/C ，加热条件下脱去H 2增加不饱和度。结合这两个反应原理可得出合成路线。 答案 (1)cd

(2)取代反应(酯化反应)

(3)酯基、碳碳双键 消去反应

(4)己二酸

――→催化剂

＋(2n -1)H 2O

(5)12

(6)――→C 2H 4加热――→Pd/C 加热――→KMnO 4/H ＋加热

【解法指导】

一、官能团的转化

1．官能团的引入

1引入碳碳双键⎩⎪⎪⎪

⎨⎪⎪⎪⎧

①卤代烃的消去： CH 3CH 2Br ＋NaOH ――→醇△CH 2===CH 2↑＋ NaBr ＋H 2O

②醇的消去：

CH 3CH 2OH ――→浓H 2SO 4170 ℃CH 2===CH 2↑＋H 2O ③炔烃的不完全加成：HC≡CH＋HCl ――

→一定条件CH 2===CHCl (2)引入卤素原子

2．官能团的消除

(1)通过加成反应可以消除或—C≡C—：如CH2===CH2在催化剂作用下与H2发生加成反应。

(2)通过消去、氧化或酯化反应可消除—OH：

如CH3CH2OH消去生成CH2===CH2，CH3CH2OH氧化生成CH3CHO。

(3)通过加成(还原)或氧化反应可消除—CHO：

如CH3CHO氧化生成CH3COOH，CH3CHO加H2还原生成CH3CH2OH。

(4)通过水解反应可消除：

如CH3COOC2H5在酸性条件下水解生成CH3COOH和C2H5OH。

(5)通过消去反应或水解反应消除卤素原子。

如CH3CH2Br在NaOH醇溶液中发生消去反应生成乙烯和溴化钠，在N aOH水溶液中发生水解反应生成乙醇和溴化钠。

3．官能团的保护

有机合成中常见官能团的保护：

(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。

(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。

(3)氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。

二、有机合成中碳骨架的构建