零价铁参与调控的可控自由基聚合及其功能化研究

第一章文献综述 (1)

1.1 引言 (1)

1.2 “活性”/可控自由基聚合 (2)

1.2.1 概述 (2)

1.2.2 原子转移自由基聚合(ATRP) (3)

1.2.3 可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT) (4)

1.2.4 零价金属催化的可控自由基聚合 (5)

1.3 零价铁参与调控的可控自由基聚合 (8)

1.3.1 ATRP中零价铁参与调控的可控自由基聚合 (8)

1.3.2 零价铁/卤代物引发的自由基聚合 (9)

1.3.3 零价铁/RAFT催化的可控自由基聚合优势 (13)

1.4 论文的目的和意义 (14)

第二章零价金属/RAFT试剂调控功能性单体的可控自由基聚合 (16)

2.1 引言 (16)

2.2 实验部分 (18)

2.2.1 原料与试剂 (18)

2.2.2 α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)的合成 (20)

2.2.3 4-氰基戊酸-二硫代苯甲酸酯(CPADB)的合成 (21)

2.2.4 零价铁/RAFT试剂调控的GMA“活性”自由基聚合操作 (22)

2.2.5 PGMA的扩链操作 (23)

2.2.6 测试与表征 (23)

2.3 结果与讨论 (23)

2.3.1 GMA单体动力学分析 (23)

2.3.2 聚合物的活性 (26)

2.3.3 溶剂的选择 (29)

2.3.4 聚合机理 (30)

2.3.5 零价金属/RAFT催化的其他单体的可控自由基聚合 (30)

2.4 零价铁/RAFT催化体系机理探究 (33)

2.5 结论 (36)

第三章零价铁参与调控的RAFT细乳液聚合 (37)

3.1 引言 (37)

3.2 实验部分 (38)

3.2.1 原料与试剂 (38)

3.2.2 PMMA稳定的零价铁纳米粒子(pre-prepared PMMA stabilized Fe(0))的合

成 (39)

3.2.3 MMA的RAFT细乳液聚合操作 (40)

3.2.4 测试与表征 (40)

3.3 结果与讨论 (41)

3.3.1 动力学分析 (41)

3.3.2 活性分析 (47)

3.3.3 稳定性及磁性分析 (48)

3.4 结论 (51)

第四章全文总结 (52)

4.1 全文总结 (52)

4.2 论文的创新点 (52)

4.3 存在的问题与展望 (53)

参考文献 (54)

在读期间成果目录 (69)

致谢 (70)

零价铁参与调控的可控自由基聚合及其功能化研究第一章

第一章文献综述

1.1引言

高分子合成材料自其开发以来，在我们生活中几乎无处不在，可以断言，在可预知的未来，高分子材料还将继续扮演更重要的角色，应用到人类社会的各个领域中。多年来，使用乙烯基单体来进行高分子合成有着诸多优势，尽管目前已经发现了多种制造高分子聚合物的方法，但自由基聚合仍占有着50%的份额。自由基聚合和其他的聚合方法相比有着许多优势[1]：可以在水介质中进行聚合，少量氧气及其他添加剂的存在对聚合影响不大；可聚合单体的范围非常广泛等。当然，自由基聚合也有着一定的缺点，与离子聚合相比，自由基聚合无法达到其准确控制聚合物结构和功能性的水平，最直观的表现就是：用以度量分子量分布的多分散性指数通常会更高；聚合物链无法达到较高程度的立构规整度；较阴离子聚合聚合物末端基也更难以明确。活性聚合首先由Szwarc等[2]在1956年提出，在其设计的苯乙烯(St)阴离子聚合中，由于体系中不存在任何链转移以及链终止反应，因此反应过程中产生的活性中心得以保存，在体系中加入单体，聚合可以继续进行。尽管利用阴离子聚合及之后开发出来的阳离子聚合[3]这些活性聚合可以较好地控制聚合物结构，但其反应条件较为苛刻(单体适用范围小、反应原料纯度高、无水无氧、反应温度低、不能含有微量的杂质等)也成为了其发展之路上的绊脚石。因此，鉴于自由基聚合及活性聚合各自的优缺点，高分子科学家们想到了将两者合二为一，开发出了“活性”自由基聚合(“Living” Radical Polymerization, LRP)[4,5]。在聚合过程中，自由基浓度可以通过活性种和休眠种之间的动态平衡来控制，但由于活性种仍然为自由基，故存在可逆链转移以及链终止，增长自由基生成休眠活性种，而此休眠种在一定条件下又能继续引发链增长，因此不能称为真正意义上的活性聚合，所以可以将之称为“活性”自由基聚合。随着“活性”自由基聚合的开发，聚合物分子量控制和特定功能性聚合物合成得到了清晰有效的改善。利用“活性”自由基聚合，聚合物的分子量可以通过单体和引发剂的浓度来加以控制，所得到的聚合物能达到较低的分子量分布，也能在聚合物链中引入不同的功能基团。“活性”自由基聚合集自由基聚合及活性聚合优点于一身，不但可以合成结构规整、分子