可控活性自由基聚合反应

自由基聚合反应的过程中如何始终保持低自由基浓度，以 及采用何种手段控制产物的聚合度呢？ 人们确定实现可控自由基聚合的基本途径必须是：在自由 基聚合反应体系中引入一种能够与链自由基之间存在偶合 - 离解可逆反应的所谓“活性休眠种”的化合物，借以抑 制链自由基浓度终。
对活性休眠种的基本要求 高浓度活性自由基能与该化合物迅速反应转变为休眠种，
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3.14.1 可控/活性自由基聚合反应原理
可控/活性自由基聚合的基本思路，就是设法通过降低聚 合反应体系内活性自由基的浓度或活性，有效抑制双基终 止反应和链转移反应，使之降到可忽略的程度，从而使链 增长反应处于绝对主导地位。 vt / vp ＝ kt / kp × [R.] / [M] ＝ 1/υ 由此可见kt / kp比值大小很大程度上决定于体系中自由基 的瞬时浓度，即 kt / kp ≈ 10 000 [R.]。
近半个世纪以来，活性聚合已成为高分子化学领域最具 学术意义和应用价值的研究方向之一。采用活性聚合反 应可以达到一般聚合反应无法达到的3个不同的目的 ① 严格控制单体与引发剂的浓度比，即可合成具有确定 相对分子质量的聚合物，即所谓计量聚合
② 按照特定的顺序加入不同的单体，即可合成具有指定 大分子链段结构的嵌段共聚物 ③ 活性聚合物与特定的低分子化合物反应制得遥爪聚合 物，进而合成加聚-缩聚嵌段共聚物以及具有各种复杂结 构的星型、环状聚合物
]n-1 CH2
CH
O
N
Et Et
+ S
S CH2
Et N Et
[ CH2
CH X
] n-1CH2
C
② 三苯甲基偶氮苯类
N=N
C
. + .C
n CH2 = CH - X
+ N2
[
CH2
CH]n-2 CH2 X
.CH + .C
X
[
CH2
CH]n-2 CH2 X
.CH + .C
X
[CH2
CH]n-2 CH2 X
CH X
C
③ 烷氧基胺体系
可逆终止，从而达到降低自由基浓度和控制聚合反
应的目的
S CH2 S C N
Et Et
hυ
.
[ CH2
CH2
+
.
S C N
Et Et
S
n CH2
CH - X
CH2
CH X
] n-1CH2
. .
CH X
S C N
Et Et
+ S
CH2
[ CH2
CH X
] n-1CH2
. .
CH X
CH X S
S C N
S C N
Et Et XDC
S Et Et Et Et N N C S C S CH2 CH2 S S CH2 CH2 S
S C S C N N
Et Et Et Et DDC
在光照下硫代氨基甲酸苄酯分子内较弱的C-S键能 发生共价键的均裂，生成活泼碳自由基和稳定的硫 自由基，前者能与乙烯类单体加成反应而开始链增 长，后者不能引发单体而只能与活性链自由基进行
① 硫代氨基甲酸苄酯类
日本著名高分子学者大江隆行于1982年首次报道，在光照 下，以硫代氨基甲酸苄酯作为引发剂引发某些取代乙烯类 单体进行自由基聚合反应，可实现聚合反应在一定程度的 可控，所得聚合物的相对分子质量分布也较窄
S CH2 S C N
Et BDC Et
S Et Et N C S CH2 CH2 S
3. 14 可控/活性自由基聚合反应
本节内容仅供学习时参考，不一定作课堂教学内容
自由基聚合反应是目前最普遍、实施最方便、工业化程 度最高的连锁聚合反应，其产量超过合成聚合物总产量 的70%。 客观而论自由基聚合物却存在不足或缺陷，如相对分子 质量分布较宽、分子结构难控制、支化和交联难避免
这些缺陷的根本原因，则是自由基聚合反应所具有的慢 引发、快增长、速终止和易转移的反应历程。
而休眠种又可在可控条件下尽可能稳定而低速地离解成为
活性自由基，体系中的活性自由基浓度就可控制在尽可能 低的水平。 这有些类似于水库在暴雨洪水季节蓄水同时缓慢而匀速地 向下游泄水。
按照控制活性自由基浓度所采用方法的不同，或者说体 系中存在休眠种的不同，大体可分为可逆终止、可逆加 成-断链-转移以及原子转移等3种历程 3.14.2 可逆终止自由基聚合 目前主要包括硫代氨基甲酸苄酯、三苯甲基偶氮苯和烷 氧基胺等3大类引发剂体系
CH3 CH3 C CN
CH3 CH3 C + N CN
CH3 N=N C CH3 CN 2 CH3
CH3 C + N2 CN
.
.
O
.
CH3 CH3 C CN O N
+ n St
+ n St
CH3 CH3 C CN
[ CH2
CH
]n-1 CH2
.
.
CH
+
N O
CH3 CH3 C CN
[ CH2
CH