可控活性聚合
活性聚合的优点和用途
活性聚合的优点和用途活性聚合是一种重要的聚合物材料，具有许多优点和广泛的应用。
下面将详细介绍活性聚合的优点和用途。
活性聚合的主要优点如下：1. 高反应活性：活性聚合物具有高度活跃的载体和活化基团，从而可以促进聚合过程中的高效反应。
这种高反应活性可以使聚合物分子得以在较短时间内形成，提高生产效率。
2. 多样的合成方式：活性聚合易于通过不同的聚合方法进行合成，如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、开环聚合等。
这种多样性使得活性聚合物可以制备出多种不同结构和性质的聚合物材料。
3. 可控的分子结构：活性聚合可以通过控制反应条件和使用合适的催化剂来实现对聚合物的分子结构的精确控制。
例如，可以调控聚合物分子量、分子量分布、支化程度等。
这种可控性使得活性聚合物能够满足各种特定应用的需求。
4. 优异的性能：由于活性聚合过程的高反应活性和可控性，所得到的聚合物材料通常具有良好的性能表现。
例如，活性聚合物可以具有高度交联的结构，从而具有优异的耐热性、耐溶剂性和物理力学性能。
5. 容易修饰功能化：活性聚合物可以通过在聚合过程中引入特定的功能单体来实现聚合物的功能化修饰。
通过这种方式，可以为聚合物材料赋予特定的性能，如抗菌性、降解性、生物相容性等。
活性聚合的应用非常广泛，以下列举了几个常见的应用领域：1. 高分子材料：活性聚合物广泛应用于高分子材料的制备。
通过控制活性聚合过程，可以获得具有特定物理和化学性质的聚合物材料，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等。
这些高分子材料在塑料、橡胶、纺织、包装等领域得到广泛应用。
2. 功能性材料：活性聚合可以用于制备具有特殊功能的材料。
例如，通过引入含有活性基团的单体，可以在聚合过程中实现对聚合物链的控制修饰，从而得到具有特定功能的材料。
如荧光标记材料、生物相容性材料、抗菌材料等。
3. 涂料和胶黏剂：活性聚合物被广泛用于制备涂料和胶黏剂。
由于活性聚合的可控性和多样性，可以制备出不同性质和功能的涂料和胶黏剂。
可控／活性聚合技术在涂料用润湿分散剂制备中的应用
子难 以聚集 ，为色浆提供稳定性（ 图１ 如 所示） 。
不 同 结构 的聚 合 物 型 分 散 剂 ，在 固 体 颗 粒 表 面 的 吸 附 散剂中 ，两嵌段聚合物分散剂是研究最多且效率最高的分 主 要 有尾 形 、 环形 和 卧 形 ３种 基 本 形 态 ，通过 理 论分 析 散 剂 。 目前 聚 合 物 型 颜 料 分 散 剂通 常 是 由常 规 的聚 合 反 可 以预 见 尾 形 和 环 形 更 有 利 于 固 体 颗 粒 的 空 间 稳 定 。很 显
且稳定性极佳 ，满足 了汽车涂料等高 装饰性涂料对色彩和
性 能 的严 格 要 求 。
过程中， 颜料 在介 质 中的分 散性 能直 接影 响产 品 的 最终 质 量。综 述 了涂料 用分散 剂 的作 用机理 、 子 分
结构 对分 散剂 作 用效果 的影 响 ， 同时特 别 阐述 了可
控／ 性聚 合 技术 及 其在 涂 料 用润 湿分 散 剂 制备 中 活
子键 、共价键 、氢键及范德华力等相互作用紧紧地吸附在
固体 颗 粒 表 面 ，防 止 超 分 散 剂 从 颜 料 上 脱 附。 另 一 部分 为
０ 引 言
在涂料的生产过程 中，颜料和填料等有机 无机 固体颗
粒 在 介 质 中的 分 散 对 产 品 质 量 有 至 关 重 要 的 影 响 。这 些 固 体 颗 粒 在 介 质 中 良好 的 分 散 性 不 仅 能 提 高 生 产 效 率 、降 低 能 耗 ，而 且 还 会 提 高 产 品 的 光 泽 、 遮 盖 力 和 着 色 力 等 性
可逆加成断裂链转移可控活性自由基聚合
洪春雁等用于苯乙烯的RAFT聚合制得了以树星型聚合物的形 成机理示意图
可逆加成-断裂链转 移试剂的选择
可逆加成-断裂链转 移试剂(RAFT试剂) 主要有：二硫代酯 、三硫代碳酸酯、 芳基二硫代氨基甲 酸酯、黄原酸酯和 ω-全氟二硫代酯。
RAFT聚 合的应用
目前,利用 RAFT 聚合可实现对聚合物分子 量大小和分布的控制,并实现聚合物的分子设 计,合成具有特定结构和性能的聚合物,已成 为高分子合成研究最活跃的领域之一。 RAFT技术可以在温和的条件下方便地合成 结构可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、 树枝状、支化及超支化聚合物等。
对上面的4种RAFT试剂，可以将左 边与碳原子相连的基团都看成Z基 团，右边的与硫原子相连的基团看 成是R基团。RAFT试剂的性质主要 决定于Z基团、R基团以及所形成的 自由基(R)的性质。根据不同的单体 ，选择RAFT试剂时，要充分了解R 基团、Z基团的性质以及单体自由 基的活性等。其活性可以用自由基 对它的链转移常数Ctr表示。
硫酯化合物链转移常数很大，若试剂选择合适且 反应条件得当，则可以得到分子量分散系数很小 （<1.2）的产物；
由于RAFT试剂存在于聚合物链的末端，从而保持 02 了聚合物的活性，即若再加入单体，可生成嵌段、
星型和其他具有特殊结构的聚合物，还可以很好 地控制聚合物链端结构，制备带有端基官能团的 遥爪聚合物，该特性可以用于进行分子设计。
可以在温和的条件下方便地合成结构可控的聚合物，如 嵌段、接枝、星形、树枝状、支化及超支化聚合物等
与NMP、Ini erter 和ATRP 等方法相 比, RA FT 聚合适用的单体范围更广, 几 乎所有能进行自由基聚合的烯类单体都 能进行RAFT 聚合, 且反应条件比较 温和,没有聚合实施方法的限制, 适宜于 本体、溶液、乳液、悬浮等聚合方法。
活性可控聚合
活性可控聚合（江婷婷 04300051）摘要：活性聚合是合成特制聚合物一种十分有效的方法。
近十几二十年来，人们除了在活性阴离子聚合理论和应用方面不断拓宽和深入外，还发现了活性阳离子聚合，自由基活性聚合，基团转移聚合以及其他准活性聚合方法。
本文就各种活性聚合化学理论成就，分类作一介绍。
关键词：活性可控聚合；阴离子活性聚合；阳离子活性聚合；自由基活性聚合；基团转移聚合1．前言活性聚合(living polymerization)是指不存在任何使聚合链增长反应停止或不可逆转副反应的聚合反应。
而实际上这种真正理想的情况十分罕见, 为此Matyjaszewski曾提出了可控聚合的概念:一种制备预先设定好的相对分子质量、低分散性(窄相对分子质量分布)和功能度可控的聚合物的方法。
目前活性聚合的判据可归纳为下列7 点[1]:( 1)聚合一直进行到单体全部转化,继续加入单体,大分子链又可继续增长;( 2) 聚合物的数均相对分子质量随单体的不断转化呈线性增加;( 3) 在整个聚合过程中,活性中心数保持不变;( 4) 聚合物相对分子质量可进行计量调控（不可能发生链转移而影响高聚物的相对分子质量）；( 5) 聚合物相对分子质量分布为窄分布(Mw /Mn 接近于1) ;( 6) 采用顺序加入不同单体的方法,可制备嵌段共聚物;( 7) 可合成链末端带功能化基团的聚合物。
但到目前为止, 极少有某种聚合能同时满足这7方面的要求。
因此对活性聚合的要求拓宽,凡能满足以上几个重要判据的聚合都称为活性聚合。
2．可控“活性”聚合原理一般活性聚合的原理,即聚合过程中聚合物链的末端始终保持有反应活性。
聚合过程中聚合物链的增长速率可由: - d [M]/ dt = k [M] [ R ·]表示,在聚合过程中几乎没有终止反应,即[ R ·]为常数,因而可以通过调节单体浓度来控制聚合物链的增长速度,在单体浓度一定的条件下,可由反应时间来控制聚合物的分子量和厚度,可以认为聚合物的分子量及厚度随单体浓度、反应时间线性增加。
可控活性自由基聚合
Iniferter研究进展
一、光Iniferter与热Iniferter结合 光Iniferter和热Iniferter能分别引发不同的单体进行活性自由基聚合， 并且具有各自的优点。钦曙辉等人将六取代乙烷型C—C 键和DC 基团 设计到一个分子中，合成出一种新的化合物DDDCS。
可以选择先光分解后热分解（或倒过来）的顺序进行MMA，St，异戊二 烯和乙酸乙烯酯（VAc）的聚合，制备一系列组分和链长度可控的ABA 型的三嵌段共聚物，尤其是制备PVAc-b-PSt-b-PVAc 三嵌段共聚物。
2）适用丙烯酸甲酯(MA)、乙酸乙烯酯(VAc)、丙烯腈(MAN)、甲基丙烯腈 (MAN)等单体的聚合；
3）用于聚合物的分子设计，如用单官能团、双官能团、多官能团Iniferter可 用于合成AB型、ABA型嵌段共聚物及星状聚合物
Iniferter法的优缺点
• 引发转移终止剂法对聚合过程控制的不是很好，所得聚合物的分子量与理论值 偏差较大，分子量分布较宽。 与RAFT、反向ATRP、SFRP法相比，Iniferter显著的优点是可聚合单体比较多， 能方便地制备接枝和嵌段共聚物。 对于反向ATRP，体系需要催化剂，使用传统引发剂（AIBN或BPO）会导致双 基终止严重。 RAFT法聚合产物的链端为活性基团、在反应最后阶段需进行基团转化。 SFRP法反应温度高时间长，需要加入加速剂。 Iniferter体系比较简单，实验条件温和。
引发转移终止剂
• 引发转移终止剂是指在自由基聚合过程中同时起到引发、转移和终止作用的 合物.
•
一般可分为热分解和光分解两种类型.
Iniferter的分类
一、热分解型（Thermoiniferter ） 热分解型Iniferter通常是对称的六取代乙烷类化合物，其中又以1， 2-二取代的四苯基乙烷衍生物居多。另外还有偶氮键的三苯甲基偶氮 苯（PAT）和S—S键的四乙基秋兰姆（TD）。
可控活性自由基聚合反应
近半个世纪以来，活性聚合已成为高分子化学领域最具 学术意义和应用价值的研究方向之一。采用活性聚合反 应可以达到一般聚合反应无法达到的3个不同的目的 ① 严格控制单体与引发剂的浓度比，即可合成具有确定 相对分子质量的聚合物，即所谓计量聚合
② 按照特定的顺序加入不同的单体，即可合成具有指定 大分子链段结构的嵌段共聚物 ③ 活性聚合物与特定的低分子化合物反应制得遥爪聚合 物，进而合成加聚-缩聚嵌段共聚物以及具有各种复杂结 构的星型、环状聚合物
CH3 CH3 C CN
CH3 CH3 C + N CN
CH3 N=N C CH3 CN 2 CH3
CH3 C + N2 CN
.
.
O
.
CH3 CH3 C CN O N
+ n St
பைடு நூலகம்
+ n St
CH3 CH3 C CN
[ CH2
CH
]n-1 CH2
.
.
CH
+
N O
CH3 CH3 C CN
[ CH2
CH
而休眠种又可在可控条件下尽可能稳定而低速地离解成为
活性自由基，体系中的活性自由基浓度就可控制在尽可能 低的水平。 这有些类似于水库在暴雨洪水季节蓄水同时缓慢而匀速地 向下游泄水。
按照控制活性自由基浓度所采用方法的不同，或者说体 系中存在休眠种的不同，大体可分为可逆终止、可逆加 成-断链-转移以及原子转移等3种历程 3.14.2 可逆终止自由基聚合 目前主要包括硫代氨基甲酸苄酯、三苯甲基偶氮苯和烷 氧基胺等3大类引发剂体系
① 硫代氨基甲酸苄酯类
日本著名高分子学者大江隆行于1982年首次报道，在光照 下，以硫代氨基甲酸苄酯作为引发剂引发某些取代乙烯类 单体进行自由基聚合反应，可实现聚合反应在一定程度的 可控，所得聚合物的相对分子质量分布也较窄
活性聚合讲稿(1)研
1930年Ziegler发表了用碱金属Li使2,3—二甲基丁二烯聚合 的文章;
1936 Ziegler 描述了用烷基锂引发苯乙烯和丁二烯阴离子聚 合时，不存在链终止和链转移反应。 Ellis于1940年用n-BuLi引发乙烯低压聚合而获得美国专利。 环酰胺在碱性催化剂作用下的聚合发现于1948年。 在1950年以前无人提出过活性阴离子型聚合的概念。
链式聚合
链式聚合的反应机理： 由活性中心引发反应，由几个基元反应构成， 链引发： 链增长： 链转移： 链终止： 双基终止 单基终止 链转移和链终止反应―――断链反应 活性中心的稳态假设：当活性中心的寿命较短时，体系由单 体、聚合产物和微量引发剂组成。 依据活性中心的不同，可以分为：自由基聚合，阴离子聚合， 阳离子聚合，配位聚合。
材料科学的三大支柱之一，特别是新材料的重要组成， 成为高新技术发展的基础。 学科间相互关系: 相对独立，相辅相成，彼此协调发展 发展趋势：相互渗透和融合
高分子化学领域的研究目标是: 创造新物质及提高已有物质的性能。 根据这个总目标，具体的研究思路是: 研究高分子合成、改性的新聚合反应、新聚合方法; 研究新高分子化合物的分子设计及合成； 研究高分子有序结构及特定凝聚态结构的控制合成或组装方 法。
ki k p
高分子合成的前沿领域
近年来学科前沿和关注的研究包括: （1）聚合反应 可控制产物空间立构、分子量、分子量分布的聚合反应
可控聚合controlled polymerization
活性聚合living polymerization 生物酶催化聚合 微生物合成，生物技术、节约能源、绿色化学、原子 经济 （2）新型高分子化合物 新功能化合物的分子设计及合成 (非线性、智能化、功 能化） 高性能(耐高温、高强度、高模量)化合物的分子设计 及合成 分子设计
可控活性自由基聚合
3、原子转移自由基聚合（ATRP）
R-X + Cu(I) R . + XCu(II) M RM . Pn-X+ Cu(I) Pn . + XCu(II)
优点：适用单体多。聚合条件温和，分子设计能力强。 有待改进：提高聚合速率、降低聚合温度、进行溶液 或水溶液聚合、过渡金属的脱除等。
4、可逆加成-断裂转移法（RAFT）
三、活性聚合的特征 1、活性中心不消失，一直进行到单体消耗完全 2、当加入单体时，可进一步聚合，形成嵌段共聚物 3、聚合物的数均分子量与转化率呈线性 4、聚合物的分子数由引发剂数目确定，不依赖转化率 当引发过程很快时，所有增长链在瞬间形成，并具有相同长 时间增长寿命，从而使聚合产物具有很窄的分子量分布。 迄今为止，适合活性阴离子聚合的单体 1非极性单体：苯乙烯、甲基苯乙烯、共轭二烯等 2极性单体：甲基丙烯酸酯、2-丁酸酯等含有强吸电子基团 环状单体：环氧烷、环氧硅烷、内酯等
3 2
BPO
R.
+பைடு நூலகம்M
Pn .
+RCNO .
Pn-ONR
H2C
NO .
H2C C(CH3)2
该方法的缺点是适用单体少、聚合温度高、聚合速率低
2、引发转移终止剂法(Iniferter)，
C6H5-N=N-C(C6H5)3 C6H5 . + . C(C6H5)3 +N2
优点：可用单体多，缺点：分子量分布不够理想
1
可控/“活性”自由基聚合 概述： 自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应， 而链终止则呈二级反应。如能降低自由基的浓度 或活性，就可以减弱双基终止，有望成为可控/“活 性”聚合。 一般措施是令活性自由基与某化合物反应，经链 终止或链转移，使之转化成低活性的共价休种， 但此休眠种仍能分解成增长自由基、构成可逆平 衡，并要求平衡倾向于休眠种一侧，以降低自由 基的浓度和链终止速率，这就成为可控/“活性”自 由基聚合的关键
活性可控自由基聚合反应
3.大分子单体的合成 大分子单体是末端含可聚合基团的线形聚合物。 在活性聚合中，加入不同的终止剂，可以获得端基带预 期官能团的聚合物。
CO2 H2C O CH2 H2C S CH2 CoCl2 ClCH2CH CH2
COOH
OH
SH
COCl
CH2CH
CH
CH2Li CH2Li
+ Cl + Cl
CH2CH CH2 OCH CH2
（4）ABC杂臂星形聚合物
氯硅烷法
苯乙烯-异戊二烯-丁二烯杂臂星形聚合物(PS-PI-PB) 的 合成
锂硅烷法
苯乙烯_二甲基硅氧烷_特丁基丙烯酸甲酯杂臂星形聚合物 (PS-PDMS-PtBuMA）的合成
（5）超支化聚合物 超支化聚合物概念： ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应 生成可溶性的高度支化的聚合
Kim,Y. Hபைடு நூலகம்; Webster, O. W. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4592
超支化聚合物的应用
酶的载体
利用酶的-NH2与超支化聚酰胺 的端基反应来实现酶的固定化。 用于合成超支化聚酰胺的单体 优点：效率高，结合强， 得到的固定酶很稳定
Cosulich, M. E.; Russo, S.; Pasquale, S.; Mariani, A. Polymer 2000, 41, 4951.
典型的活性聚合具备以下特点： （1）分子量大小可通过反应物的化学计量控制 ； （2）活性聚合体系中产物的平均聚合度可表示为 ：
M 0 x Pn I 0
其中[M]0，[I]0分别为单体和引发剂的初始浓度， χ为单体转化率。上式表明产物数均分子量Mn与单 体转化率呈线性增长关系。 （3）数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比 ； 因此 聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可 利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。还可用来合成 复杂结构的聚合物。
活性可控自由基聚合在天然高分子改性领域的应用研究
活性可控自由基聚合在天然高分子改性领域的应用研究
《活性可控自由基聚合在天然高分子改性领域的应用研究》
自由基聚合技术是近二十多年来新型多重共聚反应的发展的重要研究方向，针对聚合物的物理性能、结构设计和应用已广泛应用于各种行业，并取得了非常可观的成果。
随着科研技术的不断进步，自由基聚合技术更多地应用于天然高分子改性领域，从而获得许多新的发展成果。
活性可控自由基聚合技术使优质的天然高分子能够得以重新定义和优化。
通过使用正确的技术和条件，研究人员可以改变高分子的结构，使其具有良好的性能以满足实际应用的要求。
此外，通过活性可控自由基聚合技术的应用，可以改变溶液性能，增加分子量，提高精度，增加掩模材料的强度和耐热性等。
现有研究表明，活性可控自由基聚合技术在修饰天然高分子结构方面具有许多优势，如冷冻改性、冷凝改性和脱盐改性等，可以有效增强树脂阻燃性能，降低可燃性。
除此之外，活性可控自由基聚合在改变透明度、减少粘度以及改善耐湿性等方面也取得了显著成就。
活性可控自由基聚合技术在天然高分子改性领域的应用，尤其是在生物相关材料方面显得尤为重要和有效。
通过对天然高分子进行活性可控自由基聚合，可以改变材料的属性，从而满足生物相关活性物质的合成要求。
例如，通过调控自由基聚合的活性度，可以构建活性的蛋白质表面特性，改变细胞的表型特征，促进疾病治疗的进展。
可以看出，活性可控自由基聚合技术对于修饰天然高分子结构的开发和应用具有重要的意义，可以极大提升高分子材料的性能，从而满足日益增长的新型材料应用领域的需求，有效提高其功能性。
因此，进一步研究开发这种新型技术，为更好地运用之前，是值得肯定的。
可控 活性自由基聚合
反应方程式如下：
+
O
O
O PhC O
N O
-
O O CPh
PhC O O CPh + O N
TEMPO可以加速BPO的分解，活化能由 120kJ/mol降为40kJ/mol，大大提高了链引发 的速率。
SFRP方法在现实中的应用：
O C O CH2 CH n CH2 CH O N kL k-L
O C O CH2 CH n CH2 CH O N
以上四种方法都在进一步的进展中„„
Thank you！
BPO可以被TEMPO分解为初级自由基， 活化能为40kJ/mol，远低于BPO单独的分解 活化能（120kJ/mol）。初级自由基引发单 体聚合而增长。增长自由基迅速被TEMPO捕 捉，偶合成共价休眠种。在较高温度下，休 眠种均裂成链自由基，进一步与单体加成而 增长；均裂的另一个产物RNO· 又能与新的链 自由基结合为休眠种，如此反复下去，使分 子量不断增长，最终形成高分子化合物。
● ●
休眠种逆分解成增长自由基，继续与单 体加成而增长，如此反复，聚合度不断增加
• 13.4、原子转移自由基聚合（ATRP）法 • ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催 化剂，使卤原子实现可逆转移,包括卤原子从 烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过 渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环 的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链 自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的 可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在 较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆 双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。 ATRP的核心是引发剂卤代烷R-X与单体中C=C键 加成，加成物中C-X键断裂产生自由基引发聚 合。示意图如下：
活性聚合_精品文档
活性聚合活性聚合（Living Polymerization）摘要：活性聚合（Living Polymerization）是一种特殊的聚合反应方法，可以在反应过程中控制聚合物的分子量和分子量分布。
活性聚合反应中的聚合物链可以在不与其他链发生反应的情况下不断延长，使得聚合物具有更高的结构控制性和功能化潜力。
本文将介绍活性聚合的基本原理、常见的活性聚合方法以及其在材料科学和工业中的应用。
1. 活性聚合的基本原理活性聚合是一种通过控制聚合物的生长速率和反应活性来实现的聚合过程。
与传统的自由基聚合不同，活性聚合是一种具有可逆性和控制性的反应，其中单体分子通过与活性种子发生反应而聚合，而活性种子可以通过适当的反应条件进行控制。
这种可控的聚合方式使得聚合物的结构和性质具备更高的可调性和定制性。
2. 常见的活性聚合方法2.1 原子转移自由基聚合（ATRP）原子转移自由基聚合是一种常见的活性聚合方法，可以以较高的控制度合成具有规则结构和可控分子量的高分子。
在ATRP中，通过引入适当的转移剂（如卤代烷烃）和催化剂（如铜络合物），可以实现聚合物链的生长和停止。
这种方法适用于各种单体，如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸等，可以用于合成聚合物的共聚物和嵌段共聚物。
2.2 硅醚聚合（SIP）硅醚聚合是一种在低温条件下进行的活性聚合方法，它通过引入硅醚链传递剂来控制聚合物的生长和反应速率。
硅醚链传递剂可以在聚合反应中引发传递反应，从而实现聚合链的延长和停止。
这种方法可用于合成线性和星形共聚物，如聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物。
2.3 离子液体-金属有机框架催化剂聚合（IL-MOFs）离子液体-金属有机框架催化剂聚合是一种新兴的活性聚合方法，可以通过引入具有催化活性的离子液体-金属有机框架催化剂来控制聚合反应。
这种方法在聚合物链的生长和停止过程中具有高度的可控性和选择性，并且可以用于合成精确结构和多功能聚合物。
3. 活性聚合的应用3.1 材料科学领域活性聚合在材料科学领域具有广泛的应用，可以合成具有精确结构和控制形态的聚合物。
“活性”可控自由基聚合
“活性”/可控自由基聚合熊鹏鹏2010214110 摘要: 自由基聚合是生产高分子量聚合物的重要方法, “活性”/ 可控自由基聚合综合了自由基聚合和离子聚合的优点, 使自由基聚合具有可控性。
本文对目前可以实现“活性”/ 可控自由基聚合的途径和各自机理进行介绍, 指出应该重视对“活性”/可控自由基聚合的研究。
关键词: “活性”/可控自由基聚合; 稳定自由基; 可逆加成-裂解链转移; 原子转移; 引发转移终止剂;退化转移。
自由基聚合是工业上和实验室中生产高分子量聚合物的重要方法, 该法具有可聚合的单体种类多、反应条件宽松、以水为介质、容易实现工业化生产等优点, 但也存在着缺陷, 如自由基聚合的本质( 慢引发, 快速链增长, 易发生链终止和链转移等) 决定了聚合反应的失控行为,其结果常常导致聚合产物呈现宽分布, 分子量和结构不可控, 有时甚至会发生支化、交联等,从而严重影响聚合物的性能, 此外, 传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合物。
鉴于离子聚合和配位聚合可以很好地控制聚合物结构, 而能不能控制自由基聚合体系则成为当前的研究热点, 但近年来从离子聚合和可控有机自由基反应的研究进展来看, 答案是肯定的。
就聚合反应而言, 要合成具有确定结构的聚合物, 则要求所有的链应同时引发, 增长相似, 这就需要快速引发, 在聚合结束前增长链应保持活性, 链转移和链终止的效应可以忽略, 而自由基聚合的本质( 慢引发, 快终止) 与之正好相反。
所以实现可控自由基聚合要基于以下三个原则:1) 自由基体系中的增长反应应对自由基敏感, 终止反应对自由基浓度的敏感度次之。
这样, 在自由基浓度很低时, 链增长反应与终止反应的速率比才足够高, 才能合成出分子量很大的聚合物。
2) 增长链的浓度必须比初始游离自由基的浓度高得多, 在整个反应过程中所有的链均需保持活性, 且游离自由基与高浓度休眠链处于动态平衡之中, 这种持续自由基效应对任何控制自由基反应来说都是最重要的。
活性聚合
•
• • •
• ……
可控/“活性” 可控 “活性”自由基聚合 （CRP)
CRP成为当今高分子合成化学发展最迅速的领域 原因：大量可供聚合的单体，简单的反应装置，不苛刻的反应 条件对自由基的有效控制。 更重要的是，CRP产品具有巨大的市场潜力，不过要 充分发挥其潜力，在很多方面还需要研究。 今后的研究方向：开发新的引发/催化体系、 拓宽单体种类、合成结构清晰可控的新型 聚合物。更重要的是缩短工业化的进程。
三、对CRP的综合讨论与比较
所有可控自由基聚合具有一些共同的特征：链增长自由
基和各种休眠种达到动态平衡是所有可控自由基 聚合体系的关键。 聚合体系的关键。
四、CRP CRP的应用与前景 CRP
•
具有水溶性的双亲性嵌段共聚物已被成功用作表面活性剂，并且用于一 些高端产品，例如染料分散剂、添加剂、保健品和化妆品等。具有纳米形态 的嵌段共聚物可用作电子器件。接枝共聚物可用作聚合物共混增溶剂，并且 可以可以用到嵌段共聚物所能适用的许多领域。梯度共聚物非常有望用作表 面活性剂、噪音和振荡阻尼材料。 通过对支化度的调节，可以精确的控制聚合物加工过程中的熔融粘度。 这些聚合物（包括梳形和星形聚合物）可以用作黏度调节剂和润滑剂。大分 子拓扑结构控制的一个突出例子是大分子刷，这些聚合物经轻度交联可得到 超软弹性体。 CRP在链末端功能化方面也具有独特的优势 目前，结构规整的官能化聚合物与无机组分或者天然物质通过共价键结合成 的分子杂化材料受到了广泛关注，并且将会带来许多具有新功能的材料。（ 分子纳米复合材料……） 潜在的应用包括微电子材料、软刻印刷技术、光电子元件、特种膜、传感器 和微流体组分
让我们坚强永不放弃 让我们勇敢面对困境 让我们对生活的爱和希望 燃烧在心里 付诸于行动 让我们微笑生活继续 让我们努力创造奇迹 让我们期待 这场属于我们的胜利
活性聚合特点及应用
活性聚合特点及应用活性聚合是一种特殊的聚合反应，其特点是在聚合过程中活化单体，使其在聚合链上生成活性中间体，然后再将其他单体加入到活性中间体上进行进一步的聚合反应。
相比传统的聚合方法，活性聚合具有以下几个特点：1. 进行聚合反应的单体通过活化可以控制聚合的速度、分子量和分子量分布。
通过控制活化单体的种类和活化程度，可以实现精确控制单体的反应活性，从而控制聚合速度。
而通过控制聚合反应时间和反应温度，可以控制聚合的分子量和分子量分布。
2. 活性聚合可以实现单体的逐步添加，从而使得聚合反应更加灵活。
传统的聚合方法中，所有单体都被同时加入到反应体系中，导致聚合链的延伸速度很快，很难控制聚合反应的速度和分子量。
而活性聚合中，单体可以逐个加入到活性中间体上，可以根据需要控制聚合的速度和分子量。
3. 活性聚合可以实现多种功能单体的共聚反应。
活性中间体具有较高的反应活性，可以与多种单体反应生成复杂的共聚物结构。
通过控制反应条件和单体的添加顺序，可以实现对共聚物结构的调控，从而获得具有特定功能的材料。
4. 活性聚合可以在室温下进行，反应条件温和。
传统的聚合反应通常需要高温或特殊催化剂的作用，而活性聚合反应可以在室温下进行，反应条件温和，有利于提高材料的质量。
活性聚合在材料科学和化学工程领域有着广泛的应用。
以下是一些常见的应用领域：1. 开发新型聚合物材料。
活性聚合方法可以实现对聚合物结构的精确控制，可以合成出具有特定性能的材料。
例如，通过活性聚合反应可以合成具有特定分子量和分子量分布、表面活性基团、孔隙结构的聚合物材料，用于制备纳米材料、吸附剂等。
2. 设计功能性聚合物。
活性聚合反应可用于合成具有特殊功能的聚合物材料，例如温度敏感性、光敏感性、磁敏感性等。
这些聚合物可以应用于药物缓释、智能传感器、生物材料等领域。
3. 制备微纳制品。
活性聚合反应可以在微纳米尺度上控制聚合物的形态和结构，从而实现定向生长、模板刻蚀等制备微纳米结构。
可控_活性聚合技术在涂料中的应用
2011年第3期TIANJIN SCIENCE&TECHNOLOGY[12]黄月文.电器用环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2000（6）:25-27.[13]黄月文.高渗透环氧胶粘剂GIC 的研究及其性能[J].化学与粘合，2001（6）:242-244，261.[14]H olm an R .O lding polym er[J].C oat Paint s,1998（2）:17-19.[15]张保龙，唐广粮，由英才，等.功能基化介晶高聚物增韧环氧树脂性能研究———材料断裂面形态结构与力学性能的关系[J].高分子学报，1999（1）:74-79.[16]韦春，谭松庭，王霞瑜.反应型液晶聚合物改性环氧树脂性能的研究[J].高分子材料科学与工程，2003，19（1）:168-171.[17]X iaoK .R at e-effect onfract urebehavior of core-shell-rubber（C SR ）-m odifiedepoxy [J].Polym Eng Sci,2000,40（1）:70-81.[18]C hengY an.N um ericalandexperim ent alst udieson t hefract urebehavior of rubber-t oughened epoxy in bulk specim en and lam inat edc om posit es[J].M at erSci,2002,37（5）:921-927.[19]H arani,Fellahi,B akar.Toughening of epoxy resin usingsynthesized polyuret hane prepolym er based on hydroxylt erm ina t edpol yest ers[J].A ppl Polym Sci ，1998，70（13）:2603-2618.[20]胡玉明.双酚F 和双酚F 环氧树脂[J].网络聚合物材料通讯，2001（2）:8-12.0引言高分子材料广泛应用于人类社会及国民经济的各个领域，同时这些领域中不断提高的需求也对高分子材料提出了越来越高的要求，推动着高分子学科的不断发展。
活性可控自由基聚合反应
05
结论与展望
活性可控自由基聚合反应的贡献与价值
高效制备高分子材料
活性可控自由基聚合反应能够实现高分子材料的快速、高 效制备，提高生产效率和降低成本。
合成新型高分子材料
通过活性可控自由基聚合反应，可以合成具有特定结构、 性能和功能的新型高分子材料，满足各种应用需求。
促进高分子科学的发展
活性可控自由基聚合反应的深入研究，推动了高分子科学 的发展，为高分子材料的设计、合成和应用提供了新的理 论和技术支持。
氮氧稳定自由基聚合（NMP）
02
利用氮氧稳定自由基作为引发剂，通过氮氧稳定自由基的均裂
和结合实现聚合。
可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）
03
利用可逆加成断裂链转移反应，通过在聚合物链中引入活性端
基实现聚合。
活性可控自由基聚合反应的机理
01
02
03
引发
通过加入引发剂产生自由 基，启动聚合反应。
增长
自由基与单体反应，生成 新的自由基，并不断增长。
链终止
自由基之间相互结合或与 阻聚剂反应，终止增长。
活性可控自由基聚合反应的特点和优势
可控性
通过调节反应条件，如 温度、压力、浓度等， 实现对聚合过程的有效
控制。
高分子量
活性可控自由基聚合能 够合成高分子量的聚合 物，具有优异的性能。
结构可控
通过选择不同的单体和 反应条件，可以合成具 有特定结构和性质的聚
合物。
适用范围广
活性可控自由基聚合适 用于多种单体，包括苯
乙烯、丙烯酸酯等。
03
活性可控自由基聚合反应 的应用
高分子合成中的应用
高分子合成
活性可控自由基聚合反应在合成高分 子材料中具有广泛的应用，如合成聚 合物、嵌段共聚物、星形聚合物等。
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那么问题来了。
究竟要采取什么策略才能使自由基再聚合过程中保持如 此低的浓度，从而使自由基聚合由不可控变为可控？
策略
通过可逆的链转移或链终止，使活性种（具有链 增长活性）和休眠种（暂时无链增长活性）进行快 速可逆转换：
• 以上活性种与休眠种的快速动态平衡的建立，使体系
中自由基的浓度控制得很低，便可控制双基终止，实
概述
在聚合体系中引入一种特殊的化合物，它与活性种链自由基
进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休 眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性，这样 便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡。这种快速动态的平衡 反应不但使体系中的自由基浓度控制得很低而且抑制双基终止， 而且还可以控制聚合产物的分子量和分子量分布，实现活性/可 控自由基聚合。
现活性可控。
主要的可控/活性聚合方法
(NMRP)
(ATRP) (RAFT)
引发转移终止剂法（iniferter）
• 引发转移终止剂：在聚合过程中同时起到引发、转移、
终止作用的一类化合物。根据目前已发现的可分为光
活化型和链活化型两种。
光引发转移终止剂
一般含有S-S键或者C-S弱键，主要指含有二硫
双基终止的解决办法
假若能使自由基浓度降低到某一程度，即可维持可观 的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长 速率而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合 的主要症结双基终止。 根据动力学参数估算： 当[P· ]≈10-8mol/L时，此时 Rt/Rp≈10-3~-4，即Rt相对 于Rp实际上可以忽略不计。
. NHCCH2 , CH3CH2OCCH2 . O O CH2OCCH2 .
. CH3CH2CH2CH2OCCH2 ,
热引发转移终止剂
热分解型常含偶氮键、S-S键、C-C键的对称的 六取代乙烷类化合物。中又以1,2-二取代的四苯基 乙烷衍生物居多，通式如下：
R R R = H, X = Y = CN, OC6H5, OSi(CH3) R = OCH3, X = Y = CN R C X C Y R R = H, X = H, Y = C6H5
此“休眠种”在实验条件下可均裂为增长自由基和物质X
可控性
1）分子量及其分布具有可控性
在“活性”聚合反应体系中，由于不存在链转移和终 止反应，对于每一个链来说自始至终都保持其反应活性， 又由于每一条链所处的环境都相同，那么每一条链由“休 眠种”生成活性种的几率以及生成活性种后与单体反应的 几率都相等。因此，所生成的聚合物链的聚合度相当。借 助于X不但可使自由浓度变得很低，而且可以控制分子量。 由于聚合体系中每一条链的聚合度相当，那么通过“活性”
代二乙基氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。 R-SC(S)N(C2H5)2
反应机理
S R SCN(C2H5)2 S
hν
.
R . + . SCN(C2H5)2
R. + M . RM n + M S
RM
RM n+1
. S RM n SCN(C2H5)2 O
. . RM n + SCN(C2H5)2 . 其中：R = CH3
自由基聚合活性/可控的症结
自由基聚合的自由基增长链具有强烈的双基终 止倾向。因此，实现活性自由基聚合的症结在于双 基终止。
实现活性/可控自由基聚合策略
传统的自由基链增长和链终止对自由基的浓度分 别是一级反应和二级反应：
Rp=Kp[P][M]
Rt=Kt[P· ]2 相对于链增长，链终止速率对自由基浓度的依赖 性更大，降低自由基浓度，链增长速率和链终止速率 均下降，但后者更为明显。
ATRP在高分子设计中的应用
可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT)
在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致 链自由基永远失活变成死的大分子。如果加入链转 移常数高的特种链转移剂，增长自由基与链转移剂
进行蜕化转移，有可能实现RAFT。
关键技术是找到了高链转移常数的链转移剂双硫酯。
1998 年澳大利亚的Rizzardo 、Thang 等提出RAFT 聚合方法. Macromolecules ,1998 ,31(16) :5559- 5562.
原子转移自由基聚合法（ATRP）
ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合
反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移，包括 卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物，再从过渡金属络合
物转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基
活性和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应， 并抑制自由基活性种在较低的浓度，减少双基终止副反应， 使聚合反应得到有效的控制。
另一个产物RNO·又能与新的链自由基结合为休眠
种，如此反复下去，使分子量不断增长，最终形成 高分子化合物。
总结比较
NMRP法聚合机理是增长自由基可逆终止；
Iniferter法兼有可逆终止和可逆转移；
ATRP法通过可逆的原子转移；
RAFT法则是增长自由基的可逆蜕化转移。
CRP的应用
1）无机粒子表面接枝 2）涂料用润湿分散剂的制备 3）醋酸乙烯酯聚合的研究 4）遥爪聚合物的制备 5）MMA的聚合动力学及分子量分布（前复旦大学杨玉良院 士）
TEMPO是氮氧自由基（RNO·）的代表，一般可以用作自
由基捕捉剂或自阻剂，也能与活性链自由基M·结合为共价休 眠种，共价休眠种又能均裂为链自由基再增长。在BPO/TEMPO
体系下，所的产物的分子量随转化率而线性增加，显示出活
性聚合的特征。
反应机理
BPO可以被TEMPO分解为初级自由基，初级自由 基引发单体聚合增长。增长自由基迅速被TEMPO捕 捉，偶合成共价休眠种。在高温下，共价休眠种均 裂成链自由基，进一步与单体加成而增长；均裂的
自由基聚合反应，可使聚合物的分子量分布控制到很窄的
范围内。
可控性
2）分子结构具有可控性
由于“活性”自由基聚合反应过程中聚合物链始终保持着反 应“活性” ,与第一种单体聚合反应后，可使其再与第二种或 第三种单体反应，从而可制备出两嵌段或三嵌段的共聚物，若 选择合适的单体可制备星型、梳型以及超支化的聚合物。
核心：引发剂卤代烷R-X与单体中C=C键加成加成物 中C-X键断裂产生自由基引发聚合。
聚合机理
链引发
链增长
ATRP的缺点
1）烷基卤化物(R-X)对人体有毒
2）低氧化态的过渡金属复合物易被空气氧化，储存 困难，价高，不易制得，不易处理 3）过渡金属催化剂的去除有一定的困难，需要使用 较大量的催化剂来加速反应却不能提高分子量
另外，CPR产品具有巨大的市场潜力，不过要充分发挥其
潜力，还需进一步的研究。
预测今后发展的方向：拓宽单体种类、合成结构清晰可 控的新型聚合物、开发新的引发/催化体系。更重要的是缩短 工业化的进程。
谢
谢大家
CRP与活性阴离子聚合的区别
CRP的一般方法是利用自由基的休眠中与活化相相互 转换，使得自由基浓度保持在较低值，并且存活时间大 大延长，进而实现可控自由基聚合。但是由于不能完全
避免链终止和链转移反应因而统称为可控自由基聚合或
者“活性”自由基聚合，以便与活性阴离子聚合相区别。
CRP的基本思想
向体系中加入一个与增长自由基之间存在着偶合— 解离可逆反应的反应物X，该反应物不引发单体的聚合或 者其他反应，但可与自由基 （P· ） 迅速生成一个不引发 单体聚合的“休眠种” ，以抑制增长自由基浓度，减少 双基终止的发生。
RAFT的特点
优点：单体范围广，包括苯乙烯类、丙烯酸酯类，乙 烯基单体；分子设计能力强，用来制备镶嵌、接枝、 星型共聚物
缺点：双硫酯制备过程比较复杂
氮氧稳定自由基聚合(NMRP)
NMRP属于非催化性体系，是利用稳定自由基来控制自由
基聚合。稳定自由基X·，主要有TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1哌啶氮氧自由基)和Co(Ⅱ)。
C o n t r o l l e d L i v i n g R a d i c a l P o l y m e r i z a t i o n
可控/“活性”自由基聚合 CCC
目 Contents 录
02
01
背景与概述
可控性
03
04
CRP的主要实施方法
总述
发展背景
1956年6月，美国科学家Micheal Szwarc发表一篇名为“电子向单体转移 引发的聚合反应：一种嵌段共聚物的新方法”的文章，首次提出了“活性聚 合”的概念。同年11月，再发表了一篇“活性聚合物”（Nature），成为活 性聚合物诞生的标志。 可控/活性自由基聚合真正发展于20世纪80年代，并在90年代取得了突破 性的进展。 1982年，日本学者大津隆行提出了iniferter概念即引发转移终止法，并 将其成功应用于自由基聚合，从此可控自由基聚合进入了一个全新的发展阶 段。 1993 年加拿大 Xerox 公司的研究人员发现了氮氧调控“活性”自由聚 合 。(NMRP) 1995 年美籍华人王锦山教授报道了原子转移自由基聚合，从此可控 /“活性”聚合的研究就广泛展开了。（ATRP） 1998年澳大利亚学者Rizzardo报道了一种自由基活性聚合，即可逆加成 断裂链转移聚合。(RAFT)
另外还有报道光感应活性自由基聚合的研究，有兴趣 可以看一下这篇来自于北京工业大学岳淼的博士论文 "光感应BIXAN引发可控/活性自由基聚合新体系研究"(2012)
实例
总述
CRP已成为当今高分子合成化学发展最迅速的领域之一。 原因：大量可供聚合的单体、简单的反应装置、反应条 件不苛刻、可控性高。