苯酐生产工艺流程研究

苯酐生产工艺流程研究

摘要：苯酐即邻苯二酸酐,是一种重要的有机化工原料,在4种主要有机酸酐中,其产量和消费量最大。苯酐主要用来生产增塑剂、不饱和树脂、醇酸树脂和染料,同时也是生产糖精、油漆和其它多种有机化合物的重要中间体。增塑剂广泛地应用于塑料加工行业,尤其是聚氯乙烯塑料制品的加工生产。苯酐的下游产品广泛地用于化工、电子、机械、纺织和食品等工业部门,因此了解苯酐的生产、消费及市场分布情况非常重要。

关键词：苯酐粗制；苯酐精制；研究

引言

苯酐，全称为邻苯二甲酸酐（Phthalicannychide）,常温下为一种白色针状结晶（工业苯酐为白色片状晶体），易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味。苯酐能引起人们呼吸器官的过敏性症状，苯酐的粉尘或蒸气对皮肤、眼睛及呼吸道有刺激作用，特别对潮湿的组织刺激更大。苯酐主要用于生产PVC 增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、涂料、农药、医药和仪器添加剂、食用糖精等，是一种重要的有机化工原料。在PVC生产中，增塑剂最大用量已超过50％，随着塑料工业的快速发展，使苯酐的需求随之增长，推动了国内外苯酐生产的快速发展。最早的苯酐生产始于1872年，当时德国BASF公司以萘为原料，铬酸氧化生产苯酐，后又改用发烟硫酸氧化生产苯酐，但收率极低，仅有15%。自1917年世界开始以氧化钒为催化剂，用萘生产苯酐后，苯酐的生产逐步走向工业化，规模化，并先后形成了萘法、邻法两种比较成熟的工艺。

1苯酐的用途

1)增塑剂增塑剂是苯酐最大的消耗市场，增塑剂主要用于聚氯乙烯加工(80%)，也广泛用于合成橡胶、聚氨酯、聚苯乙烯等合成树脂的加工工艺中。预计改领域的消费量仍将以年均2．5%的速度增长。2)不饱和聚酯苯酐可以调节不

饱和聚酯的不饱和度，使不饱和聚酯有良好的综合性能。预计该领域的消费量将以年均4．0%的速度增长。

2苯酐生产工艺流程研究

2.1邻法概况

随着苯酐产量的迅速增长，焦油萘越来越不能满足生产的需要，而随着石油工业的发展，又提供了大量廉价的邻二甲苯，扩大了苯酐的原料来源。1964年，美国在工业上首次采用邻二甲苯为原料气相氧化生产苯酐。由于石油邻二甲苯资源比较丰富，理论收率高[邻二甲苯制取苯酐理论收率为139.6%（质量），萘为115.6%（质量）。从20世纪60年代开始，生产苯酐的原料从萘转向邻二甲苯。随着催化剂研发的重大进展以及参加反应的空气和邻二甲苯比例的降低，再加上生产设备大型化的实现等一系列新技术的开发和应用，进一步加速了原料的转换进程。自80年代以来，世界各国相继开发了“70g工艺”、“80g工艺”、“90g工艺”，并正向着更高负荷的技术进军。我国在70年代开发并建成了以邻二甲苯为原料的“40g工艺”固定床气相催化氧化法生产苯酐的工业装置，80年代又分别从德国引进两套4万t/a和一套2万t/a邻法苯酐生产装置。我国苯酐的生产逐渐转向了邻法，萘法则慢慢被淘汰。1992年国内苯酐生产能力达25.95万t，邻法占60%以上，1999年，生产能力近40万t，邻法已占90%以上，2003年，苯酐产能约为76.5万t，几乎全部为邻法产品，而且此时生产厂家也超过了四十多家，并不断有新的邻法装置建成、投产。近几年，各厂家也都在为提高自身产品的竞争力而不断地在节能降耗等方面改进、完善着自已的工艺，这就使得邻法工艺更加成熟，更加先进。

2.2冷凝单元

冷凝单元分预冷凝部分和切换冷凝部分。在冷凝单元，粗苯酐从反应器中分离出来，这是在预冷凝器和特殊结构的切换冷凝器中完成的。预冷凝器是连续操作的，而切换冷凝器是按照循环程序事先确定的顺序周期进行负载和卸载。1)预冷凝部分反应产物气160~170℃离开气体冷却器，在预冷凝器中进一步冷却至134~136℃。一定量的粗苯酐被冷凝下来，并不断从预冷凝器的底部排到粗苯酐

中间罐中。在预冷凝器的气体出口上装有除雾器，分离夹在气体中的苯酐雾滴，然后气体再进入通往切换冷凝器的主管。预冷凝器的管程和位于同一高度的预冷凝器蒸汽包连，它提供锅炉给水和进行汽水分离，由预冷凝器蒸汽包产生的蒸汽大约为0.18MPa，通到锅炉给水罐，用以加热新脱盐水。2)切换冷凝部分反应产物气中的粗苯酐通过U型翅片管式切换冷凝器。切换冷凝器由水平的翅片管束组成，气体围绕它自上而下流动。负载时，53~57℃的导热油通过管程，当苯酐气体通过时，苯酐被分离出，并以晶体形式沉淀于翅片管上，卸载时，苯酐被切换的180℃左右的热油融化。经过冷凝后含有少量苯酐和大部分副产物的尾气被送到至焚烧单元中的苯酐尾气焚烧部分。粗苯酐从切换冷凝器送至粗苯酐中间罐。粗苯酐泵将粗苯酐中间罐中的粗苯酐送至第一苯酐处理罐。

2.3萘法概况

萘法作为最早生产苯酐的方法，也是最早形成工业化生产的方法，其原料为焦油萘。我国在1953年开始萘法生产苯酐，当时是以萘为原料，固定床气相氧化法生产苯酐。随着我国石油工业的发展以及邻法技术的开发，萘法的劣势显露出来:原料焦油萘供应日趋紧张，价格不断上扬，单台反应器生产能力较低，这些都不可避免地造成了萘法的高能耗。到了21世纪，萘法在我国已逐渐被淘汰掉。

2.4反应器

高效催化剂的开发,使邻二甲苯在空气中的浓度可提高到120g/m3(标准态),并充分利用放出的反应热,使能耗大大地降低,苯酐的生产成本大幅下降。反应器的相应改进包括:采用外循环反应器,反应器趋于大型化、双填充催化剂的固定床反应器。日触公司开发的双层反应器能优化反应器中的温度分布,降低热点温度,并延长催化剂的使用寿命;BASF公司在主反应器后设置一个后继反应器,使邻二甲苯完全氧化,改善了环保状况;Lurgi公司开发出的反应器采用反向进料和有效的撤热措施,降低了反应器“飞温”的可能性。

2.5BASF工艺

此法系德国BASF公司开发的技术，最初为低温低空速法，1968年改为低温高空速法。BASF工艺于1976年工业化生产，总生产能力超过100万t/a，BASF 工艺的单台反应器最大生产能力为45kt/a;收率达109%;尾气回收5%顺酐;整个过程无废水;从切换冷凝器中出来的废气回收顺酐后催化焚烧排空。经净化预热后的空气与气化的邻二甲苯混合进入列管式固定床反应器，在钒－钛环形催化剂表面进行反应，反应温度为360℃，空速为3000/h，反应热由熔盐导出。粗苯酐在微负压下采用高温或同时添加少量化学品除去某些杂质后送入精馏塔精制。

结语

随着苯酐生产的快速发展，苯酐市场的竞争也越来越激烈。目前，我国邻法苯酐的生产已处于国际领先地位。但是我国对于催化剂的研发却一直处于相对落后的状态，致使国内一些厂家（如周村、白龙、哈尔滨等）一直在使用进口催化剂进行苯酐的生产。面对技术相对先进的国际市场，我们应加快催化剂的国产化步伐，同时大型苯酐氧化反应器的国产化步伐也要加快。为了提高自身的竞争力，各生产厂家应在加强工艺改进的同时，还要不断开发新技术，以提高单台反应器的产能，降低产品的能耗，力求在大量进口产品冲击下在国内苯酐市场站稳脚跟并冲向国际市场,使我国的苯酐行业走向一个辉煌的阶段。

参考文献

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［3］张全英，丁敏，吴方宁，等．邻苯二甲酸酐的生产及工业现状［J］．化工中间体，2005，3(10):5－8．