铈锆复合氧化物的制备及储氧能力的研究进展
铈锆复合氧化物的制备及表征
铈锆复合氧化物的制备及表征作者：高转转李志娟来源：《神州》2012年第32期摘要：纳米铈锆复合氧化物（铈锆固溶体）（CexZr1-xO2）具有较高的储氧能力，可以大大提高催化剂的活性和稳定性。
采用水热合成法制得不同比例的铈锆固溶体，用红外光谱仪，透射电镜等方法对其进行表征；表征结果发现此铈锆固熔体含有部分羟基，具有较高的结晶度，粒度均匀，比表面积大。
关键词：铈锆固溶体制备催化剂ZrO2作为催化剂或催化剂载体已广泛应用于各种催化过程，如CO、CO2加氢，合成气向异丁烷和异丁烯的转化等。
氧化锆与氧化铈形成的固溶体复合氧化物相相对于纯CeO2、ZrO2有着更高的贮氧及释氧能力，作为汽车尾气三效催化剂助剂可大大提高催化剂的活性和稳定性。
多年来有关ZrO2及CeO2-ZrO2体系的研究报道很多，研究者们一直致力于研究制备在高温下具有高比表面积的样品。
铈锆固溶体的制备通常分为4个基本步骤：前驱体的合成，转化为固溶体前对前驱体的预处理，前驱体转化为固溶体，固溶体的后处理。
其中，制备方法对铈锆固溶体的比表面积、晶相和氧化还原性能有很大的影响,目前所报道的固溶体的主要制备方法有：共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法、微乳液法、热溶液法、模板剂法、以及络合法等。
但是从现有的国内外有关铈锆固溶体制备方法的研究成果来看,应进一步解决的问题有:(1)进一步提高固溶体的比表面积和贮氧能力;(2)提高固溶体的热稳定性和抗SO2中毒能力;(3)简化制备工艺,降低成本,以便于工业化应用。
本文研究了用水热合成法制备铈锆固溶体的实验条件，水热合成法是分子筛合成的主要方法。
该方法也可以用来合成一些晶型的氧化物纳米晶粒。
在合成时，往往要加入一些有机胺类表面活性剂作为模板剂，控制其晶化过程，形成特定几何结构的金属氧化物纳米粒子。
用此方法制得的产品比表面积大，催化性能高。
一、实验1、纳米铈锆固溶体的制备本实验用水热合成法合成了不同比例的铈锆固溶体。
高纯铈锆储氧材料生产质量控制研究
铈锆稀土复合氧化物是一种十分重要的汽车尾气净化助催化材料，目前作为活性图层有效成分在汽车尾气净化催化剂中得到了广泛应用。
目前世界最大的汽车尾气催化剂生产厂商主要有美国安格（Engelhard）、庄信万丰（Johnson Matthey）、尤美科（Umicore）、巴斯夫（BASF）和德尔福（Delphei）。
这五家催化剂实力雄厚，进入汽车尾气催化剂领域早，产量占整个市场的90%左右，形成垄断。
汽车尾气净化催化剂是高利润行业，外资企业利用国内重要的稀土和锆资源生产铈锆产品输出国外，然后形成催化剂返销国内，对民族产业形成巨大冲击，因此有效提升国内催化产业技术，扩大铈锆储氧材料国内催化应用势在必行。
在这样的背景下如何提高包头的稀土产业竞争力意义重大，而目前我国稀土催化材料工业化制备技术以及镧、铈高丰度稀土综合利用技术都处于落后水平，本文中A公司投资建设的铈锆储氧材料产线，采用产学研一体化合作模式，合力开发出铈锆储氧材料工业制备技术，打破国外技术垄断，生产出满足最新国六排放标准的合格产品。
对推动稀土产业链向下游延伸、价值链向高端攀升，有着重要意义。
铈锆储氧材料的质量是核心竞争力，产线投产后需要依靠人工经验对质量进行管控，存在工艺技高纯铈锆储氧材料生产质量控制研究陈亚光/文 1.内蒙古科技大学2.北方稀土检修服务分公司本文选取的是中国某稀土企业铈锆储氧材料项目，通过分析产线的特性，确定质量控制的关键节点。
抽取成品质量数据，借助统计工具，对生产过程进行评价，根据反馈信息发现产生缺陷的因素，并证明消除主要影响因素后，能够提升产品的比表面积。
质量管理方法的引入是文章提出的一个新主题，研究发现并解决产线生产过程存在杂质含量超标、组成配分稳定性差等问题。
最后归纳以上研究内容的基础上，提出未来铈锆储氧材料生产质量管控亟待进一步解决的问题，确定今后研究的重点和方向。
【关键词】 铈锆储氧材料；比表面积；质量管理【摘要】术指标工业转化经验不足、关键控制点数据采集滞后等问题，因此研究分析对策，提升质量管控，主要通过铈锆储氧材料工艺技术控制产品各项理化性能指标，利用化工工艺技术提升产品品质；通过分析铈锆储氧材料制备项目的产品质量管理现状及其存在的问题，并针对性地提出提高产品质量管理水平的策略。
《2024年铈锆复合氧化物催化剂制备及其对乙烷氧氯化反应性能研究》范文
《铈锆复合氧化物催化剂制备及其对乙烷氧氯化反应性能研究》篇一一、引言在石油化工行业中，乙烷氧氯化反应是一种重要的反应过程，广泛应用于生产氯乙烯、二氯乙烷等重要化学品。
催化剂作为该反应的关键因素，其性能的优劣直接影响到反应的效率和产物的质量。
近年来，铈锆复合氧化物因其独特的物理化学性质，在催化领域得到了广泛的应用。
本文旨在研究铈锆复合氧化物催化剂的制备方法及其对乙烷氧氯化反应性能的影响。
二、铈锆复合氧化物催化剂的制备（一）材料与试剂制备铈锆复合氧化物催化剂所需的主要材料包括氧化铈、氧化锆、有机溶剂等。
所有试剂均需为分析纯，购买自可靠的化学试剂供应商。
（二）制备方法本实验采用溶胶-凝胶法制备铈锆复合氧化物催化剂。
具体步骤包括：将氧化铈和氧化锆按一定比例混合，加入有机溶剂，经过搅拌、溶胶、凝胶、干燥、煅烧等步骤，最终得到铈锆复合氧化物催化剂。
三、催化剂对乙烷氧氯化反应性能的研究（一）实验方法在固定床反应器中，以空气为气源，加入一定量的乙烷和氧气，以制备的铈锆复合氧化物催化剂为研究对象，进行乙烷氧氯化反应实验。
通过改变催化剂的制备条件（如煅烧温度、氧化铈与氧化锆的比例等），探究催化剂性能的变化。
（二）实验结果与分析1. 催化剂性能评价：通过分析反应产物的组成和产率，评价催化剂的性能。
实验结果表明，当煅烧温度为X℃，氧化铈与氧化锆的比例为Y:Z时，制备的催化剂具有最佳的乙烷氧氯化反应性能。
此时，目标产物的产率和选择性均达到最高。
2. 催化剂表征：采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、比表面积测定等手段对催化剂进行表征。
结果表明，最佳的催化剂具有较高的比表面积、良好的孔结构以及特定的晶体结构，这些因素共同促进了乙烷氧氯化反应的进行。
3. 反应条件优化：在确定的最佳催化剂基础上，进一步探究反应温度、压力、空速等条件对反应性能的影响。
通过优化反应条件，可以提高目标产物的产率和选择性，降低副反应的发生。
钕掺杂对铈锆复合氧化物储氧性能的影响
中 国科 技 论 文 在 线
Ｓ ｉｎ ｅ ａ ｅ ｌｅ ｃ ｃｐｐｒ ｉ ｅ Ｏｎ ｎ
ＶＪ Ｎ ． ｏ４ Ｏ ． ４
Ａｐ ．０ ９ ｒ２ ０
钕掺 杂对铈锆 复合氧化 物储氧性能 的影 响
翁 端 ，王 蕾 ，吴 晓 东 ， 吴筱 笛
（ 清华大学材料科 学与工程 系先进材料教 育部重点实验 室，北京 １０ ８ ） ０ ０ ４
０ 引
言
性 能 ，另 一 方 面 还 可 改 善 其 抗 热 老 化 能 力 ， 因 此
Ｃ Ｏ －ｒ ２ ｅ ２ Ｏ 复合氧化物得到了广泛研究和应用 Ｊ Ｚ 。研究 表明， 在富锆的复合氧化物 中， 单位铈的储氧量可维持
在较 高水 平 。 Ｊ ＺＯ 的常 温稳 定 晶相为 四方相 结构 ， ｒ２ 大量 Ｚ４ ｒ 的掺
ｅ ａｕ ｔｄｕ ｄ ｒ ｏ ｄ ｎ ｍ ｉ ｎ ｄｓａ ｃｃ ｎ ｉｏ ｔ ０ ℃ ． ｅｉｓ ｒｉｎｏ Ｎ ｄｉｔ ｈ ｅＣＺ ｌｔｃ ａ ｓ ｓ ｅｄ ｆｒ ａｉｎｏ ｖ ｌａｅ ｎ ｅ ｂ ｔ ｙ ａ ｃａ ｔｔ ｏ ｄｔ ｎａ ５ ０ ｈ ｉ ｉ ｈ Ｔ ｎ ｅｔ ｏ ｆ ｎ ｏｔ ａｔ ｅｃ ｕ ｅ ｔ ｉ ｈ ｅｏ ｍ ｔ ｏ ｆ ｈ ｒ ｍｌａｔ ｅ ｌａ ｓｔ ｈ ｔｅｃｙｓ ｌｔｃ ，ｅ ｄ ｏｔｅｐ ａ ｅｔａ ｓｔｏ ｆｏ ｔｔａ ｏ ａ ｔ ｃｕ ｅｔ ｓ ｕ ｏｃ ｂｃｏ ｅ Ｔ ｅｐ ｏ ｒ ｏ ｎｇａ ｏ ｎ ｏ Ｎ ｄ ｉ ｈ ｓ ｒｎ ｉ ｎ ｒ ｍ ｅ ｒｇ ｎ ｌ ｒ ｔｒ ｏｐ ｅ ｄ ｕ ｉ ｎ ． ｉ ｓｕ ｈ ｒ ｐ ｄ ｐｉ ｍ ｕ ｔ ｆ ｅ ｎ ｒｄ ｃ ｓｍｏ ｅＣｅ＋ｉ ｂ ｔ ｔｅｆｅｈａ ｄａ ｅ ａ ｐ ｅ ｗｈ ｃ ｒｍ ｏｅ ｔｅＯＳ ｏ ＣＺ． ｉｔｏ ｕ ｅ ｒ ３ｎｏｈ ｈ ｌ ｓ ｎ ｇ ｄｓ ｍ ｌｓ ｉｈｐ ｏ ｔ ｓ ｈ Ｃ ｆ
铈锆复合氧化物制备及表征论文
铈锆复合氧化物的制备及表征摘要：纳米铈锆复合氧化物（铈锆固溶体）（cexzr1-xo2）具有较高的储氧能力，可以大大提高催化剂的活性和稳定性。
采用水热合成法制得不同比例的铈锆固溶体，用红外光谱仪，透射电镜等方法对其进行表征；表征结果发现此铈锆固熔体含有部分羟基，具有较高的结晶度，粒度均匀，比表面积大。
关键词：铈锆固溶体制备催化剂zro2作为催化剂或催化剂载体已广泛应用于各种催化过程，如co、co2加氢，合成气向异丁烷和异丁烯的转化等。
氧化锆与氧化铈形成的固溶体复合氧化物相相对于纯ceo2、zro2有着更高的贮氧及释氧能力，作为汽车尾气三效催化剂助剂可大大提高催化剂的活性和稳定性。
多年来有关zro2及ceo2-zro2体系的研究报道很多，研究者们一直致力于研究制备在高温下具有高比表面积的样品。
铈锆固溶体的制备通常分为4个基本步骤：前驱体的合成，转化为固溶体前对前驱体的预处理，前驱体转化为固溶体，固溶体的后处理。
其中，制备方法对铈锆固溶体的比表面积、晶相和氧化还原性能有很大的影响,目前所报道的固溶体的主要制备方法有：共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法、微乳液法、热溶液法、模板剂法、以及络合法等。
但是从现有的国内外有关铈锆固溶体制备方法的研究成果来看,应进一步解决的问题有:(1)进一步提高固溶体的比表面积和贮氧能力;(2)提高固溶体的热稳定性和抗so2中毒能力;(3)简化制备工艺,降低成本,以便于工业化应用。
本文研究了用水热合成法制备铈锆固溶体的实验条件，水热合成法是分子筛合成的主要方法。
该方法也可以用来合成一些晶型的氧化物纳米晶粒。
在合成时，往往要加入一些有机胺类表面活性剂作为模板剂，控制其晶化过程，形成特定几何结构的金属氧化物纳米粒子。
用此方法制得的产品比表面积大，催化性能高。
一、实验1、纳米铈锆固溶体的制备本实验用水热合成法合成了不同比例的铈锆固溶体。
具体操作过程如下：（1）用电子天平称量一定量的ce（no3）3.6h2o（化学纯）和zr（no3）4.5h2o（分析纯）固体分别置于两个小烧杯中；（2）各向其中加入10ml左右蒸馏水用玻璃棒搅拌直到溶解；（3）将以上两烧杯溶液混合，用胶头滴管向其中滴加水合肼（化学纯）并调节ph值在9-10之间得到淡黄色的胶状乳液；（4）将以上得到的胶状乳液转移到内衬有聚四氟乙烯的高压釜中，置于电热鼓风干燥箱中设定温度为250℃，反应10h；（5）从干燥箱中取出高压釜冷却到室温，将产品转移至小烧杯中；（6）用去离子水洗涤产品两次，再用无水乙醇（分析纯）洗涤一次；（7）将洗涤好的产品放入烘箱中设定温度80℃，干燥7-8h，得到淡黄色或黄色粉末状产品，所得样品特征如表1所示。
铈锆复合氧化物的制备及储氧能力的研究进展
铈锆复合氧化物的制备及储氧能力的研究进展？？材料工程摘要:CeO2是三效催化剂的所必需的材料之一，文章在基于CeO2的储氧能力和催化能力基础之上，对CeO2掺杂锆基氧化物对其热稳定性、储氧能力、晶格变化进行分析。
并进一步了讨论铈锆复合氧化物制备的研究现状，并展望其应用于治理废气的发展前景。
关键词：铈锆复合氧化物；三效催化剂；储氧能力；热稳定性引言近年来，我国日趋严重的雾霾天气备受关注，尤以北方地区空气污染最为严重。
据调查，我国空气污染问题60%以上来自煤和油的燃烧，能源结构的改善以及废气处理处理技术的研究迫在眉睫。
铈锆材料作为高效的三效催化剂对废气有良好处理能力[1]。
随着法规排放的日益严格，对铈锆基复合氧化物的OSC性能、热稳定性及催化性能等提出了越来越高的要求。
1、CeO2的储氧能力机理20世纪80年代以来, CeO2 作为催化助剂广泛应用于TWC 中, 主要是因为Ce4+ /Ce3+存在较好的可逆转化而具有独特的储放氧能力(OSC)。
在贫氧时, CeO2可以提供CO 和HC 氧化所需要的氧; 在富氧时, CeO2- x可以储存氧, 确保N Ox 被CO 和HC 还原, 从而使催化剂始终保持最佳催化效能。
在实际应用中催化剂通常需耐1000℃以上的高温, 而高温下纯CeO2会发生严重烧结导致其OSC性能下降甚至丧失, 加之其低温下不易被还原, 从而限制了CeO2的应用[2]。
2、金属改性Ce基金属氧化物对CeO2的掺杂改性主要是基于引入外来离子带来的尺寸效应及电价平衡效应和元素自身具有的氧化还原性。
对CeO2改性的效果跟掺杂的元素、掺杂量和制备方法等有关。
大量研究表明Zr4+的掺杂改性效果最好, 目前CeO2-ZrO2复合氧化物( 以下简称CZ)已成为最常用的储放氧材料。
早期，对铈基储氧材料研究较多的是CeO2-ZrO2固溶体，国内外关于CeO2-ZrO2复合物的专利也很多。
大量的研究认为Zr4+对CeO2的改性效果尤佳，离子半径较小的Zr4+(0.084 nm)取代了离子半径较大的Ce4+(0.097 nm)，引起CeO2 晶格畸变，一方面可形成更多缺陷和晶格应力，另一方面可以补偿由Ce 4+向Ce 3+变化引起的体积膨胀，从而降低氧离子扩散的活化能，有利于体相氧的迁移和扩散，提高其氧化还原性能。
铈锆铝复合氧化物及其三效催化性能研究
铈锆铝复合氧化物及其三效催化性能研究众所周知，汽油车尾气是造成环境污染的主要来源之一。
三效催化转化可以去除机动车尾气中的NOx，CO和碳氢化合物（HC），而成为一种有效的方法。
但汽车尾气净化过程中所用的储氧材料---铺锆固溶体在高温下比表面积迅速降低导致其催化活性大大减弱，铈锆固溶体中掺杂氧化铝提高热稳定性是因为氧化铝起到扩散壁垒的作用。
因此，本文通过共沉淀法制备了一系列铈锆铝复合氧化物,以提高铈锆固溶体高温下的催化性能。
高温还原处理样品后伴随着中温氧化处理（ro）可以显著提高铈锆基复合氧化物的低温氧化还原能力，我们对合成的铈锆固溶体和铈锆铝复合氧化物先进行高温还原处理，然后再进行中温氧化处理，并用化学还原方法在合成的铈锆固溶体和铈锆铝复合氧化物上负载Pd质量分数为1%。
本论文利用粉末X射线衍射（XRD），N2吸脱附，X射线吸收精细结构（XAFS），动态储氧性能测定（DOSC），静态储氧性能测试（TOSC），程序升温还原（H2-TPR）等实验手段，系统研究了高温还原-中温氧化对载体及其负载Pd催化剂的织构-结构，氧化还原性能，储放氧性能，热稳定性和催化剂三效催化性能的影响和规律。
得出的主要结论如下：在高温空气处理下，铈锆固溶体新鲜样品和老化样品主要有t-Ce0.5Zr0.5O2相组成，而铈锆铝复合氧化物的新鲜样品和老化样品主要两相组成：少量的γ-Al2O3相或者δ-Al2O3和主要的t-Ce0.5Zr0.5O2相。
然而，在还原高温处理条件下，产生一个完全不同的烧绿石相。
k-CeZrO4相的出现是将烧绿石相氧化，k-CeZrO4相不仅可以在铈锆固溶体中出现，也在铈锆铝复合氧化物中出现。
在铈锆固溶体掺杂氧化铝可以显著提高高温热稳定性，铈锆固溶体和铈锆铝复合氧化物拥有良好的低温氧化还原性能和高的动态储氧量和总储氧量归因于颗粒表面富集Ce3+，这通过XANFS表征可以看到，表面富集的Ce3+是通过高温还原-中温氧化处理获得的。
多元铈锆基复合氧化物储氧材料的研究进展
复合氧化物的热稳定性 、 低温还原性及储放 氧能力等提 出了更高的要 求 ， 实际应用 中主要 以铈锆 为基体进行 多元 改 性 来获得 高性能的催化助剂。简述 了稀土 、 土、 碱 过渡金 属等元素对铈锆复合氧化物进行改性的研 究现状 ， 并展望 了 其 用于汽车尾气净化方面的发展 。
关 键 词 铈锆 改性 储 氧性能 三效催化
・
２ ・ ０年 ４月（ ） ２ 第 ４期 上 第 ４卷
多元铈 锆 基复 合 氧化物储 氧材料 的研 究进展
张 礼， 翁 端， 王 斌， 吴晓 东
（ 清华大学材料科 学与工程 系教育部先进材料实验室 ， 北京 １０ ８ ） ０ ０ ４
摘要
铈锆 复合氧化 物是 汽车尾 气三效催化 剂（ ＴＷＣ） 中的关键 材料之 一。随 着排放 法规 日益 严格 ， 对铈锆
ｔｄ ｅ ，ｈ ｇ ｅ ｔ ｎ ａ ｄ ｒ ｒ ｓ ｎ ｅ ｏ ｈ ｘ ｄ ｏ ｉ ｅ ，ｉ ｃｕ ｉ ｇ ｔ ｅ ｔ ｅ ｍ ａ ｔ ｂ ｌ ｙ ｏ ｔｍ ｐ ｒ ｔ ｒ ｅ ｕ ｔ ｎ ｉ ｈ ｒ ｓ ａ ｄ ｒ ｓ ａ ｅ ｐ ｅ ｅ ｔｄ ｆ ｒｔ ｅ ｍｉ ｅ ｘ ｄ ｓ ｎ ｌ ｄ ｎ ｈ ｈ ｒ ｌ ａ ｉ ｔ ，ｌ ｗ－ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ ｒ ｄ ｃ ｉ ｓ ｉ ｏ ａ ｄ ｏ ｙ ｅ ｔ ｒ ｇ ａ ａ ｉｙ（ Ｃ） Ｍ ｏ ｔｒ ｓ ａ ｃ ｅ ｒ ｏ ｕ ｅ ｎ ｔ ｅ ｍｏ ｉ ｃ ｔ ｎ ｏ ｅ ｉ－ ｉ ｏ ｉ ａ ｒｘ Ｄｉ ｅ ｎ ｘ ｇ ｎ ｓ ｏ ａ ｅ ｃ ｐ ｃ ｔ ＯＳ ． ｓ ｅ ｅ ｒ ｈ ｓ ａ ｅ ｆ ｃ ｓ ｄ ｏ ｈ ｄ ｆ ａ ｉ ｆ ｃ ｒａ ｚｒ ｎａ ｍ ｔｉ． ｉ ｏ ｃ ｆ － ｆ ｒ ｎ ｏ ａ ｔ ｎ ｌ ｄ ｎ ａ ｅ ｅ ｒｈ ｍｅ ａｓ ｌ ａ ｉ ａ ｔ ｅａ ｓ ｒ ｎ ｉ ｏ ｔ ｌ ａ ｄ ｏ ｈ ｒｅｅ ｎ ｓ ａ ｅ ｉ ｔｏ ｕ ｅ ｅ ｔｄ ｐ ｎ ｓ ｉ ｃｕ ｉ ｇ ｒ ｒ ａ ｔ ｔ ｌ ，ａ ｋ ｌ ｅ ｒｈ ｍ ｔ ｌ ，ｔａ ｓｔ ｎ ｍｅ ａｓ ｎ ｔ ｅ ｌｍｅ ｔ ｒ ｒ ｄ ｃ ｄ，ａ ｄ ｉ ｎ ｎ
铈锆复合氧化物的研究、应用与展望
碱性条件下 ，三价铈在氧化剂作用下 向四价铈转化 过程中，存在过氧化铈等 中间态的铈化合物 。研究 发现 ，室温条件下 ，共沉淀法合成的铈锆氧化物在
温 度 高 于 １０ ０ｏ ０ Ｃ，２ｈ煅 烧 后 ，将 产 生 相 分 离 。 试 验研 究 和工业 实 践发 现 ，采用 反沉 淀 方法 能够 在
材 料 、高 强度 陶瓷 和致 冷材 料 等领 域具 有 广泛 的应
Ｃ Ｏ 在 贫 氧 区放 出 Ｏ，氧化 Ｃ 和 Ｈ ｅ Ｏ Ｃ，在 富
氧区储存 Ｏ ，从而控制贵金属附近的气氛波动 ，使
空燃 比 ＡＦ稳 定在化 学计 量 平衡 附近 ，起 到扩 大空 ／
燃 比窗 口的作用 ，保持催化剂 的催化活性 。同时 ，
关键词 ：铈锆复合氧化物 ；应 用 ；制备工艺 ；市场 中图法分类号 ： Ｄ ８ Ｔ９３ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： ０ ８ ５ ３ （ ０７ ０ — ４— ５ １０ — ９ ９ ２ ０ ） １０ ０ ｏ
１ 铈锆复合氧化物的应 用概 况
铈锆复合氧化物在催化材料、传感器材料 、电 极材料、光学材料 、半导体材料、燃料 电池、结构
收 稿 日期 ：２０ — ０ ２ ０ ６ １— ５
作者简介 ：龙志奇 ，男 ，１７ 年生 ，教授 ，北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所 ，北京 １０ ８ ， ９１ ０ ０ ８
电 话 ：０ ０ ８２ １８ １— ２ ４ ８ １
维普资讯
大 ，则铈锆复合氧化物 的抗老化性能越好 。当然 ， 产品的平均粒度、粒度分布、松装密度等表观物理
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
铈锆复合氧化物的制备及储氧能力的研究进展？？材料工程摘要:CeO2是三效催化剂的所必需的材料之一，文章在基于CeO2的储氧能力和催化能力基础之上，对CeO2掺杂锆基氧化物对其热稳定性、储氧能力、晶格变化进行分析。
并进一步了讨论铈锆复合氧化物制备的研究现状，并展望其应用于治理废气的发展前景。
关键词：铈锆复合氧化物；三效催化剂；储氧能力；热稳定性引言近年来，我国日趋严重的雾霾天气备受关注，尤以北方地区空气污染最为严重。
据调查，我国空气污染问题60%以上来自煤和油的燃烧，能源结构的改善以及废气处理处理技术的研究迫在眉睫。
铈锆材料作为高效的三效催化剂对废气有良好处理能力[1]。
随着法规排放的日益严格，对铈锆基复合氧化物的OSC性能、热稳定性及催化性能等提出了越来越高的要求。
1、CeO2的储氧能力机理20世纪80年代以来, CeO2 作为催化助剂广泛应用于TWC 中, 主要是因为Ce4+ /Ce3+存在较好的可逆转化而具有独特的储放氧能力(OSC)。
在贫氧时, CeO2可以提供CO 和HC 氧化所需要的氧; 在富氧时, CeO2- x可以储存氧, 确保N Ox 被CO 和HC 还原, 从而使催化剂始终保持最佳催化效能。
在实际应用中催化剂通常需耐1000℃以上的高温, 而高温下纯CeO2会发生严重烧结导致其OSC性能下降甚至丧失, 加之其低温下不易被还原, 从而限制了CeO2的应用[2]。
2、金属改性Ce基金属氧化物对CeO2的掺杂改性主要是基于引入外来离子带来的尺寸效应及电价平衡效应和元素自身具有的氧化还原性。
对CeO2改性的效果跟掺杂的元素、掺杂量和制备方法等有关。
大量研究表明Zr4+的掺杂改性效果最好, 目前CeO2-ZrO2复合氧化物( 以下简称CZ)已成为最常用的储放氧材料。
早期，对铈基储氧材料研究较多的是CeO2-ZrO2固溶体，国内外关于CeO2-ZrO2复合物的专利也很多。
大量的研究认为Zr4+对CeO2的改性效果尤佳，离子半径较小的Zr4+(0.084 nm)取代了离子半径较大的Ce4+(0.097 nm)，引起CeO2 晶格畸变，一方面可形成更多缺陷和晶格应力，另一方面可以补偿由Ce 4+向Ce 3+变化引起的体积膨胀，从而降低氧离子扩散的活化能，有利于体相氧的迁移和扩散，提高其氧化还原性能。
相比于纯CeO 2，其热稳定性较高，另一方面，CeO 2-ZrO 2固溶体的高储氧能力可以减少TWC 中贵金属的用量，从而降低 TWC 的成本。
KASPAR 等[3, 4]已全面总结了CeO 2-ZrO 2 体系的结构特点及制备方法对其性能的影响，主要讨论了CeO 2-ZrO 2 体系的储氧能力。
CeO 2-ZrO 2 混合氧化物的氧化还原行为和储氧能力取决于多种因素：包括氧化物的组成、结构、织构、相均一性和预处理等，其中相均一性起到了重要作用。
与纯CeO 2 相比，CeO 2-ZrO 2 比表面积与其还原性无直接的关系[5](见表1)，这说明了体相性质如相结构性质比比表面积重要。
ZHAO 等[6]研究了比表面积和体相结构对Ce 0.67Zr 0.33O 2 储氧的影响，结果表明，比表面积对动态储氧的影响与温度有关，随温度升高比表面积对动态储氧的影响减小，而总储氧量与比表面积无关，由氧迁移而引起的氧空穴扩散对储氧能力很重要，体相氧的迁移主要跟材料的体相结构有关，尤其是氧空穴的数量。
CeO 2-ZrO 2 的储氧能力本质上取决于其结构，氧化还原处理能形成更均匀的结构，Zr 4+的引入增强了形成结构缺陷的能力，这些缺陷有利于还原性质的提高。
表1 不同Ce 、Zr 比和不同比表面积的CeO 2-ZrO 2 的O2 吸附量(700 ℃测量值)及Ce4+的还原度3 锆铈复合氧化物的制备3.1 气一固合成法气Sample O 2uptake/(umol.g-1)Reduction degree ofCe3+/Zzz ％ Reference CeZr-100/0-HS550 38 [15] CeZr-100/0-LS580 40 [14] CeZr-80/20-HS670 55 [15] CeZr-80/20-LS690 56 [14] CeZr-68/20-HS720 66 [15] CeZr-68/20-HS720 66 [14] CeZr-50/50-HS740 87 [15] CeZr-50/50-HS620 73 [14] CeZr-15/85-HS260 92 [15] CeZr-15/85-HS 250 87 [14]气相凝结法和溅射法是气固合成中常用的方法, 其原理是将固体或液体起始物加热气化, 然后再将气相凝结为所需的纳米级固体材料。
起始物采用金属氧化物直接气化的属于物理方法; 采用金属或合金先气化, 进而将蒸气氧化为目标物的属于化学方法。
Gu il ou 等[7]对气相凝结法制备的非化学计量比Ce2-X的微粒尺寸分布和耐热性进行了研究, 实验结果表明, 其晶粒尺寸分布较窄, 比表面法测定的晶粒直径d BE T为3 . 0 一3 . 5 n m , 在600 ℃烧结24 h后仍有25 % 一30 %晶粒尺寸不受影响, 透射电镜法测定的晶粒直径d HR TE M 和X 射线衍射法测定的晶粒直径d X R D与d BET相符, 说明6 00 ℃以下晶粒无团聚现象。
3.2 固一固合成法固一固合成法主要有陶瓷法和机械球磨法2 种。
陶瓷法的优势是工艺简单, 成本较低, 适合于工业规模化生产, 缺点是反应需要较高温度, 且相接触的反应物两固相层之间会形成一产物夹层, 从而阻碍了反应物的相互扩散以及影响进一步反应。
机械球磨法属于物理分散法, 用此法可获得毫微米尺寸的微粒。
在球磨过程中, 微粒承受高压力及机械变形, 形成具有高密度断层结构及高浓度晶格缺陷的毫米级微粒, 因而材料具有高浓度晶格缺陷, 作为储氧材料具有较高的储氧能力。
3 .3 溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法在软化学合成中占有重要的地位, 是低温条件下制备高比表面积超细氧化物催化剂或催化剂载体材料最适宜的方法。
其技术路线是金属有机或无机化合物在溶液中经过水( 醇)解反应生成活性单体, 活性单体聚合成溶胶, 进而生成凝胶而固化, 再经相应的热处理形成氧化物。
钵基氧化物的制备中, 常用的钵起始物包括异丙氧柿、乙酞丙酮化柿和硝酸钵等, 水解反应所需要的水是直接加入或通过水合硝酸钵引入的。
4 催化剂类型发展方向文献调研发现很少有关CeO2-ZrO2纤维材料的研究。
中国科学院长春应用化学研究所曹学强教授课题组采用电纺丝法制备了CeO2-ZrO2纤维，所得材料直径约为0.4 -2 μm，且经1000℃下烧结6h后比表面积可达11.8 m2/g[8]；香港中文大学的Didon H. L. Ng等人以蛋壳膜为模板，制备了具有纤维结构的CeO2-ZrO2多孔材料（直径约为1 -4 μm）[9]。
从结构设计角度方面，催化剂载体必须具有合适的形状、尺寸和机械强度，以符合工业反应器的操作要求。
粉体催化剂非常容易团聚且难以进一步处理，从而造成了催化活性降低、使用寿命缩短等一系列问题。
具有较大比表面积的空心球、管、带等形状的材料作载体，会使催化剂在气体反应器中排列不规则，容易造成高的压降和流体分流，从而影响催化效率。
具有较大比表面积的泡沫状、蜂窝状或板式整装催化剂（陶瓷和金属作为载体材质）在降低压降、提高催化效率方面表现优异，已经成为当前汽车尾气处理用三元催化反应器、煤电厂脱硝装置的常用催化剂，但该类催化剂载体存在着重量大、气体侧向扩散能力弱、热量传输速度慢等一些问题。
纸型催化剂作为一种新型整体催化剂材料，具有整体性能好、比重小、孔隙率高和气体扩散性能好的特点，比传统蜂窝型催化剂更利于热量和气体传递，从而可以有效地提高催化剂活性、降低贵金属担载量并延长催化剂使用寿命，在乙烷脱氢氧化、甲苯去除、CO催化氧化、NOx催化还原、自热重整制氢等方面体现了十分诱人的应用前景，成为一个重要研究方向[10]。
5 结论总之, 作为三效催化剂储氧材料的柿基氧化物,其颗粒大小、粒径分布、储氧能力和催化活性不仅与掺杂元素的化学性质相关, 而且与材料的晶型、结构及形貌形态有密切关系。
在含钵氧化物中掺杂低电离电位、化合价易变、与Ce离子半径相近的其他氧化物, 能形成固溶体或在化合物中形成空位(如减掺合)、填隙子(如间隙掺合)及电子缺陷(如异价离子替代掺合)等晶体缺陷, 得到含杂质缺陷的非化学计量比化合物, 这些均能提高其储氧能力及催化活性。
Zr 的掺杂效果尤佳，国内外对CeO2-ZrO2固溶体和CeO2-ZrO2 的掺杂研究也较多，但CeO2-ZrO2 复合氧化物也存在许多问题，同时纤维类CeO2-ZrO2也有待于进一步的研究与探索。
参考文献：[ 1] 陈耀强, 王健礼, 史忠华, 等.[ J] .中国科学基金, 2008,22(01):8-12.[2] 冯长根，樊国栋，王亚军，等.[J].现代化工，2004，11（1）：10-14[3] KASPAR J, FORNASIERO P. Nanostructured materials for advanced automotive de-pollution catalysts[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2003, 171: 19−29.[4] DIMONTE R, KASPAR J. Heterogeneous environmental catalysis–a gentle art: CeO2-ZrO2 mixed oxides as a case history[J]. Catalysis Today, 2005, 100: 27−35.[5] RAJU V, JAENICKE S, CHUAH G K. Effect of hydrothermal treatment and silica on thermal stability and oxygen storage capacity of ceria-zirconia[J]. Applied Catalysts B: Environmental, 2009, 91: 92−100.[6] ZHAO Min-wei, SHEN Mei-qing, WANG Jun. Effect of surface area and bulk structure on oxygen storage capacity of Ce0.67Zr0.33O2[J]. Journal of Catalysis, 2007, 248: 258−267.[7]Guillou N, Nistor.LC.Fuess H.etal.[J].Nanostructured Materials.1997.8(5):545-557[8] Y. Zhang, J. Li, Q. Li, L. Zhu, X. Liu, X. Zhong, J. Meng, X. Cao, Preparation of CeO2-ZrO2 ceramic fibers by electrospinning, J. Colloid Interface Sci. 307(2007):567-571.[9] J. Li, K. L. Chiu, F.L. Kwong, D.H.L. Ng, S.L.I. Chan, Conversion of egg shell membrane to inorganic porous CexZr1-xO2 fibrous network, Curr. App. Phys. 9(2009):1438-1444.[10] Koga H., Kitaoka T., Paper-structured Catalyst Composites with a Ceramic Fiber-network Microstructure for Energy and Environmental Applications (Chapter 7) ,Advances in Materials Science Research, V olume 12, Nova Science Publishers, Inc., New York, 215-237.。