橡胶的交联密度与测定方法

交联型橡胶中, 如果交联由化学计量学引起
图 1 网络结构与缺陷 ( a) —理想网络; ( b) —末端链; ( c) —环状; ( d ) —“陷阱”缠结* * 交联缺陷的一种形式
则不生成末端链; 但在沿橡胶分子链进行有 序交联时, 则每条分子链必定生成两条末端 链。因此下式( 2) 成立。即:
ve = v ( 1 - 2M e/ M) , v = / M e ( 2) 式中 v —— / Me; M ——橡胶一次分子量; M e ——网状链平均分子量; ——交联橡胶密度。 对于密度为 0. 1 摩尔/ dm 3 的典型分子链, 其 M e 为 104, 因此若一次分子量为 20 万, 则网 状链中约有 10% 为末端链, 这是一不可勿视 的量。
f = 3k T r / < r2 >
( 3)
式中 r 为末端间距。若将该关系扩大到网络
体系, 可求出应力与交联密度的关系, 但此时
需要有几个假定。最重要的假定是分子链间
无相互作用, 即网络内部能不因变形而变化。
第二个假定是根据式( 3) 的一条网状链推导 网络体系应力所必要的条件, 表示橡胶大变
形与一条分子链变形的关系。经典假定采用
分率, 干燥橡胶的 V 2 为 1。式( 10) 中的门尼-
里夫林参数 C1 和 C2 可由 f* ( 门尼应力) 和延
伸比 倒数的图确定。f * 的求取式如下:
f*
=
(
f
/
A
0)
v
1/ 2
3/
(
-
- 2)
( 11)
式( 10) 是在非压缩性假定下由纯现象论导出
的, 因此 C1 和 C2 与交联密度和缠结的分子
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均匀性的试验尚未完成。下面所述的交联密 度都是假定空间密度均匀确定的。
3 交联密度与橡胶弹性的关系
一条网状链的弹性是橡胶弹性的基础。
在高斯链中, 弹性是由网状键末端间距减小
而使配位熵增大产生的。此时作用于末端间
的应力 f 如下式:
胶弹性论得出结果意义有限。
2 交联结构
2. 1 一次交联结构 交联点的最大作用在于抑制高分子链间
的滑动, 因此在分子链间引入耐变形能即键 能大的交联结构是必要的。交联结构几乎都 由共价键构成, 但也有由离子键和配位键构 成的。此外, 象热塑性弹性体那样相分离结构 有时也成为交联点。离子键和配位键的交联 只能用于极性强的橡胶, 一般不能应用橡胶 弹性理论。另外, 热塑性弹性体的力学特性由 所谓的橡胶弹性获得, 基于相分离结构的弹 性重复出现, 因此单纯应用橡胶弹性论比较 困难。附表为共价键的交联键类型。
附表 共价键交联键的类型
键类型
交链形式
键能 kJ / mol
碳-碳型
CC
360
单硫型
CS C
270 ( C- S)
双硫型
CS SC
220 ( S - S )
多硫型
C S SX S C
120 ( S - S )
碳-碳键交联是通过过氧化物分解或辐 射的作用, 在橡胶分子链上生成的自由基进 行再结合形成的。该种交联具有无交联链的 纯交联结构, 因此从橡胶弹性角度看是一种
v, 而是对橡胶弹性有效果的网络链密度 ve。 因此, 称为交联密度的值也是假定式( 1) 成立
由 ve 求出的, 不是真正的交联密度。
作为网络 的缺陷 主要有图 1( b) 、( c) 、 ( d) 所示的末端链、环状链和缠结等。末端链 是只有末端与交联点进行连接的网状链, 在
链短的情况下对保持橡胶应力无关。在末端
关键词: 橡胶, 交联密度, 网络变形模型, 橡胶弹性统计论 , 测定方法
1 前 言
橡胶的特征是同时具有柔软性和可逆大 变形性。柔软性是玻璃化温度低于室温的一 切无定形聚合物共有的性质, 但要使可逆性 大变形成为可能就需要利用化学反应或物理 相互作用引入交联点。因此, 研讨交联点具有 怎样的结构和以怎样的交联密度沿着橡胶分 子链分布, 是评价橡胶物性的基本问题。但遗 憾的是确定橡胶交联密度的确切方法, 除了 直接确定交联点 的化学分析法之外别 无所 知。交联点的定量化学化析方法只能用于特 殊交联点, 而对于一般性交联点的定量分析 较困难。因此, 本文所述的通过种种物理测定 确定交联密度的方法, 可认为是基于交联橡 胶某物性或结构模型确定交联密度的大致标 准。根据这一观点, 也常有以与交联密度有关 的物性值作为交联度或硫化度表示相对的交 联程度。
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理想的交联体系。硫黄硫化体系形成的交联
结构类型依所用硫化剂种类而异, 其详细的
交联结构尚有许多不明之处, 但该体系存在
单硫、双硫和多硫型交联键, 而且这三种交联
键型一般混合存在。这三种键型存在的比例
依硫化条件而异, 其中不稳定的双硫、多硫型
交联键因热处理或施以反复疲劳等会向单硫
密度 n 与网络链密度 v 成式( 1) 的关系。即:
n=
2v f
( 1)
但实际上橡胶的一次分子量( 交联前橡胶分
子链的分子量) 有一定限度, 而且在交联反应
过程中还产生各种副反应, 因此出现下述种
种网络缺陷, 而式( 1) 的关系不一定成立。即 根据用各种试验手段测定的物性值, 利用橡
胶弹性理论导出的密度不是真正的网络密度
图 1( c) 的环状链在分子链内交联生成, 仍然不起有效链的作用; 但交联密度增大, 当 沿着环状链产生新的交联时, 则发挥有效链 的作用。图 1( d) 的缠结是橡胶分子链间不能 互相贯通, 由拓扑性的相互作用产生。末端链 产生的缠结作为暂时交联点发挥作用, 经过 充分时间后发生松驰, 对交联密度不起作用。 另外, 对于图 1( d) 的缠结可看做是一种物理 交联点, 有使有效网状链数增加的作用。 2. 3 高次交联结构
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橡胶的交联密度与测定方法
王作龄 编译
用核磁共振( N M R) 和冰点降低等方法可以评价橡胶的交联密度。本文从橡胶的交联结构、交 联密度与橡胶弹性的关系提出了以橡胶弹性 统计论为基础的交联密度物理确定方法。橡胶弹性模 量与交联密度的关系很大 程度上依赖于网络变 形模型及延伸比。在 测定交联密度时, 需注明在何 种变形状态下测定和用什么网络变形模型进 行计算。文章介绍了膨润法测定交联密度的方法。
的是所谓的均匀变形, 交联点的变形与大变 形成比例构成, 而且末端间距也以相同比例
变化。单向延伸时可得出下式:
f = vekT [ - V / ( V0 2) ]
( 4)
= L/ L0
( 5)
式中 L 0 , V 0 ——延伸前的长度和体积;
L , V——延伸后的长度和体积; ——延长比。
G = ( v e - hn) kT + GeT e ( 13) 式中, T e 为称作陷阱因子的量, 是由二个网 状链产生的缠结对弹性性能有作用的概率。 G e 为交联前直链高分子在橡胶状平坦区域 的弹性模量。门尼-里夫林方程式的 C2 项常 常通过 陷阱的缠结进 行讨论, 但如 上述, C2 项也是由拓扑相互作用产生的, 两者的相对 贡献不可分离。因此, 可认为式( 13) 是用假想 网络表示拓扑相互作用的, 只对于低交联密 度橡胶有效。
此外, 对于膨润的试样成立下式:
f / A 0 = v ekT ( V 0 / V ) - 1/ 3( - 1/ 2 ) ( 6)
= ( V 0 / V ) 1/ 3
( 7)
( 干燥橡胶时 = ) 式中 V 0, V ——膨润前后的体积; A 0 ——干燥试样的截面积。 因此, V 0/ V 为膨润凝胶中的凝胶体积分率。
如果应用式( 4) 和式( 6) , 根据应力与延伸比
的关系可求出网状链密度 Ve。均匀变形的假 定是以无视交联点波动为条件, 因此对实际
网状链是否成立值得怀疑。特别在变形大时,
这种均匀变形与实际链的分岐增大。在此假
定的是假想网络( phant om netw o rk) 。假想 网络是网状链和交联点不破坏网络的三维结
想行为的极限。 其次, 对于由 F lory -Erman 提出的交联
点 波 动 控 制 模 型, 如 图 1( d) 所 示 的 缠 结 ( Langley 命名其为陷阱缠结) 的效果都含于 拓扑相互作用之中。Graessl ey 等将完全进行 的陷阱缠结与拓扑相互作用进行分离, 其表 示式如下:
未硫化橡胶的高分子链空间密度是均匀 的, 硫化后仍然保持原样不变。但橡胶分子交 联点的空间密度却不一定均匀一致。在后述 膨胀试验中, 指出并确认了因试样发生大变 形而没能发现未变形状态的不均匀交联结构 或明显存在的问题。作为不均匀交联的原因 可认为有交联反应不均匀性、分子内交联、流 变学方面的因素等多种, 但定量处理交联不
= v e - n = ( 1 - 2/ f ) ve ( 9) 对于四官能网络( f = 4) , = ve/ 2。式( 8) 与式 ( 6) 相比, 只是由 代替 ve。因此, 对于四官能 网络的假想网络模型, 其网状链密度和交联 密度为均匀变形模型的两倍大小。亦即, 假想 网络中假定交联点波动, 因此对于同交联密 度和同延伸比的橡胶试样, 产生的应力只为 均匀变形的一半。
图 2 环状等级 = 6 的网络例
可是, 实际存在的橡胶网络的力学性能
通过均匀变形模型和假想网络模型都不能完
整地说明问题。在与试验比较中可采用以下
门尼-里夫林( Mo oney -Rivlin) 方程式。即:
f /A0=
ຫໍສະໝຸດ Baidu
( 2C1 +
2C2/
)
v
2
1/
3(
-
- 2)
( 10) 式中, V 2 ( = V 0/ V ) 为膨润橡胶中橡胶的体积
由一个交联点引出的橡胶分子链数称为
交 联点的官能度( f unct io nalit y ) , 用 f 表示。
对于附表所示的交联结构, 若将其交联部分
视为点, 则其官能度 f 为 4。网络链共同有两 个交联点, 因此对于图 1( a) 所示的理想交联 结构, 其交联密度为网络链密度的 1/ 2。交联
理论量没有直接关系, 但可将门尼应力 f * 和
- 1 的实验关系与各种橡胶弹性统计论对应
进行评论。
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世 界 橡 胶 工 业
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如图 3 所示, f* 与 - 1的关系( 门尼-里夫 林图) 极接近式( 10) 。对于干燥橡胶 C2 显示 较大值, 与 C1 几乎不相上下。f * 的这种大延 伸比依赖性用式( 6) 、式( 8) 的均匀变形、假想 网络都不能进行说明, 因此提出了用于说明 延伸比依赖性的各种理论。其中, 现在最易被 接受的是复杂缠结的分子链通过拓扑学( 相 位几何学) 的相互作用对试验结果进行说明 的理论。
可是, 目前提出的交联密度物理确定法 几乎都以橡胶弹性统计论为基础。用核磁共 振( NMR) 和冰点降低等方法也可评价交联 密度, 但这些方法与橡胶弹性论确定方法相 比需要进行校准。因而, 所确定的交联密度是 否有意义, 其前提条件是弹性自由能几乎都 由熵项构成的假定必须成立。对于聚氨酯等 极性强的橡胶不能忽视其键能项, 而仅用橡
构, 完全可以自由运动的虚拟的模型。根据 Fl ory , 按照由高斯链构成的假想网络的应力 -应变关系可导出下式:
f / A 0 = kT ( V 0/ V ) - 1/ 3( - 1/ 2) ( 8) 式中的 为称做环状等级( cycle rank) 的量, 是用于切断网络中存在的所有环, 变成树枝 状结构所需要的切断数( 图 2) 。完全网络的 环状等级表示成下式:
型交联键变化。碳-碳键以外的交联体系, 其
交联部分具有与橡胶分子主链结构不同的化
学结构。交联链增长时交联链本身可视为橡
胶分子链, 由此交联点的定义变得含糊。
以上是沿着橡胶的一次分子链( 交联前
的分子链) 有规则形成的交联, 但也有末端交
联型的橡胶。此时无交联链, 交联点可以准确
定义。
2. 2 网络结构与缺陷
图 3 门尼-里夫林图
Flo ry-Erm an 认为, 网状链 虽然表现 假 想行为, 但其交联点的波动可通过拓扑学相
互作用进行部分控制。对于该模型, 缠结的概
念并不是以应力给予的效果和图 1( d) 所示
的化学交联点相同进行定义, 而是以给予交 联点波动进行约束的球状领域进行定义。球