第七章 消除反应汇总
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（2）产物中取代基的空间关系：反应产物 是以顺式还是反式异构体为主
E1 历程
因为先生成碳正离子，顺、反消除均能发生， 同时得到Z和 E烯烃，没有立体选择性。 但是位阻大的基团CH C CH2CH3
Cl
CH3
CH3
H3CH2C
CH2CH3
minor
CH3CHCH2CH3 - OCH3
Br
CH3CHCH2CH2CH3 - OH
Cl CH3
CH3CCH2CH3
- OH
Cl
CH3CH=CHCH3 + CH2=CHCH2CH3
80%
20%
CH3CH=CHCH2CH3 + CH2=CHCH2CH2CH3
67%
33%
CH3 CH3C=CHCH3 +
70%
3º苄基型 ＞ 3º烯丙型 ＞ 2º苄基型 ＞ 2º烯丙型 ＞3º ＞ 1º苄基型 ~ 1º烯丙型 ~ 2º＞ 1º＞ 乙烯型
（与SN1反应相同）
卤代烃： RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF
（与SN1反应相同）
醇的脱水反应往往在酸性条件下，先质子化 后进行，因此醇的脱水反应以E1反应为主。
CH3 CH2=CCH2CH3
30%
过渡态分析
影响E2反应区域选择性的因素：
1)碱的结构（ Base Structure）
CH3 CH3CH-CCH3 + RO -
CH3 Br Base
CH3CH2O -
CH3 CH3C=CCH3 +
CH3 More substituted
product
79%
CH3 CH3CHC=CH2
（与SN1反应相同）
3. 区域选择性 （ Regiochemistry ）
一般遵循Saytzeff规则，生成多取代烯烃为主（稳定）。
特殊情况：
当离去基团的体积大时，碱不易进攻1位的氢，易进攻2位的氢。
CH3CH2CH2 CH CH3EtONa CH3CH2CH2CH CH2 + CH3CH2CH CHCH3
离去基团：RI ＞ RBr ＞ RCl
（与SN2反应相同）
进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。 如：HO﹣ > CH3COO﹣ （与SN2反应有所不同）
反应底物卤代烃的活性：
3º＞2º＞1º
（与SN2反应相反）
3.区域选择性（Regiochemistry）
从含氢较少的β-碳上消去得到取代基较多的 烯烃 — Saytzeff Rule
HX R CCR
HH
RCH CHR + HX
（3）γ-消除（或1,3-消除）反应
HX
R
R
R
NaOH + Cl
O
CH2 CH2 CH2 CCH3
γ
β
α
R +HX
O CCH3 + NaCl + H2O
另外还有1,4-消除和1,5-消除反应等等。这些消 除等可以看作是分子内的取代反应。
重点讨论β-消除反应
容易发生E1cB反应物质具有的特点：
① b-碳原子上连有强的吸电子基，从而使 b-氢具有较强的酸性，容易离去，且碳 负离子得以稳定；（NO2、CN、羰基等）
② 离去基团难离去，即C-L键不易断裂
例如：
1. 季铵碱的Hofmann消去反应，因为季铵阳离子强烈
的吸电子作用，其b-氢具有较强的酸性，容易离 去，因此也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev 规
第七章 消除反应
Elimination Reaction
定义： 消除反应：是指从有机分子中消除去一个
小分子或两个原子或基团，生成双键、叁 键或环状结构化合物的反应。 分类： （1）α-消除（或1,1-消除）反应
H
RCX
RC
R
R
如： CH2I2+Zn → :CH2
（2）β-消除（或1,2-消除）反应
HL
单分子消除反应
E1 历程的特点：
1.易于解离为碳正离子的化合物，消除反应 按E1历程进行。如叔卤代烃
2.E1和SN1为竞争反应。 通常高温和强碱有利于E1反应，但在极性
溶剂及没有强碱存在时， SN1反应快，且 产物稳定。 3.有利于E1反应的因素：使正碳离子稳定的 给电子基团；好的离去基团，电离能力强 的高介电常数极性溶剂。
CH3
CH2CH3
H3CH2C
CH3
major
2、E1cB 历程
双步反应： 第一步：反应物先与碱作用，失去β氢原子，
生成反应物的共轭碱负碳离子； （速率决定步骤） 第二步：负碳离子失去 L并生成π键 反应速率不仅与反应物浓度成正比，也与碱
的浓度有关。二级反应
E1cB反应：单分子共轭碱消除反应 （碳负离子历程）
则为主的烯烃。
OH
这种选择性被称为
H
Hofmann取向 (Hofmann Orientation)
CH3CHCH2CH2 C H2 NH2(CH3)2
例如：
2. 氟代烃，因为氟的碱性强，难以离去，发生似 E1cB反应，得到反Zaitsev规则为主的烯烃
3. 区域选择性 （ Regiochemistry ）
一般遵循反Saytzeff规则，生成少取代烯烃为主（稳定）。
E2 Reaction
1.反应机理（Mechanism ）
在碱的作用下，C - L 键的断裂与C - H 键的断 裂同时进行，这是一个协同的双分子反应。
υ=k[RX][B:-] 双分子消除历程，二级反应
2. 反应活性（Reaction activity ）
CH3 Less substituted
product
21%
(CH3)3CO -
27%
73%
CH3CH2(CH3)2CO -
19%
81%
(CH3CH2)3CO -
8%
92%
碱的体积增大，多取代产物减少
本章主要内容
一、消除反应历程 二、影响消除反应的因素 三、其它1,2 -消除反应 四、热解消除反应
一、消除反应历程
消除反应的历程 — E1, E2, and E1cB
H
E1
-H
B:
-LG
LG E2
H
H
LG
E1cB B:
-H
LG
-LG
E1 Reaction
1. 反应机理
一级反应 υ = k C C
(1)
L
(2)
(I)
(II)
L: S(CH3)2 N(CH3)3
I / II 6.7
~50
底物结构的影响
(CH3)3CCH2C(CH3)2 EtO (CH3)3CCH2C CH2
Br
CH3
4.立体化学（ Stereochemistry）
消除反应立体化学的确立：
（1）反应物中H和L 的空间关系：H和L可 在C-C键的两侧或同一侧，分别称为反式消 除和顺式消除。
E1 历程
因为先生成碳正离子，顺、反消除均能发生， 同时得到Z和 E烯烃，没有立体选择性。 但是位阻大的基团CH C CH2CH3
Cl
CH3
CH3
H3CH2C
CH2CH3
minor
CH3CHCH2CH3 - OCH3
Br
CH3CHCH2CH2CH3 - OH
Cl CH3
CH3CCH2CH3
- OH
Cl
CH3CH=CHCH3 + CH2=CHCH2CH3
80%
20%
CH3CH=CHCH2CH3 + CH2=CHCH2CH2CH3
67%
33%
CH3 CH3C=CHCH3 +
70%
3º苄基型 ＞ 3º烯丙型 ＞ 2º苄基型 ＞ 2º烯丙型 ＞3º ＞ 1º苄基型 ~ 1º烯丙型 ~ 2º＞ 1º＞ 乙烯型
（与SN1反应相同）
卤代烃： RI ＞ RBr ＞ RCl ＞ RF
（与SN1反应相同）
醇的脱水反应往往在酸性条件下，先质子化 后进行，因此醇的脱水反应以E1反应为主。
CH3 CH2=CCH2CH3
30%
过渡态分析
影响E2反应区域选择性的因素：
1)碱的结构（ Base Structure）
CH3 CH3CH-CCH3 + RO -
CH3 Br Base
CH3CH2O -
CH3 CH3C=CCH3 +
CH3 More substituted
product
79%
CH3 CH3CHC=CH2
（与SN1反应相同）
3. 区域选择性 （ Regiochemistry ）
一般遵循Saytzeff规则，生成多取代烯烃为主（稳定）。
特殊情况：
当离去基团的体积大时，碱不易进攻1位的氢，易进攻2位的氢。
CH3CH2CH2 CH CH3EtONa CH3CH2CH2CH CH2 + CH3CH2CH CHCH3
离去基团：RI ＞ RBr ＞ RCl
（与SN2反应相同）
进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。 如：HO﹣ > CH3COO﹣ （与SN2反应有所不同）
反应底物卤代烃的活性：
3º＞2º＞1º
（与SN2反应相反）
3.区域选择性（Regiochemistry）
从含氢较少的β-碳上消去得到取代基较多的 烯烃 — Saytzeff Rule
HX R CCR
HH
RCH CHR + HX
（3）γ-消除（或1,3-消除）反应
HX
R
R
R
NaOH + Cl
O
CH2 CH2 CH2 CCH3
γ
β
α
R +HX
O CCH3 + NaCl + H2O
另外还有1,4-消除和1,5-消除反应等等。这些消 除等可以看作是分子内的取代反应。
重点讨论β-消除反应
容易发生E1cB反应物质具有的特点：
① b-碳原子上连有强的吸电子基，从而使 b-氢具有较强的酸性，容易离去，且碳 负离子得以稳定；（NO2、CN、羰基等）
② 离去基团难离去，即C-L键不易断裂
例如：
1. 季铵碱的Hofmann消去反应，因为季铵阳离子强烈
的吸电子作用，其b-氢具有较强的酸性，容易离 去，因此也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev 规
第七章 消除反应
Elimination Reaction
定义： 消除反应：是指从有机分子中消除去一个
小分子或两个原子或基团，生成双键、叁 键或环状结构化合物的反应。 分类： （1）α-消除（或1,1-消除）反应
H
RCX
RC
R
R
如： CH2I2+Zn → :CH2
（2）β-消除（或1,2-消除）反应
HL
单分子消除反应
E1 历程的特点：
1.易于解离为碳正离子的化合物，消除反应 按E1历程进行。如叔卤代烃
2.E1和SN1为竞争反应。 通常高温和强碱有利于E1反应，但在极性
溶剂及没有强碱存在时， SN1反应快，且 产物稳定。 3.有利于E1反应的因素：使正碳离子稳定的 给电子基团；好的离去基团，电离能力强 的高介电常数极性溶剂。
CH3
CH2CH3
H3CH2C
CH3
major
2、E1cB 历程
双步反应： 第一步：反应物先与碱作用，失去β氢原子，
生成反应物的共轭碱负碳离子； （速率决定步骤） 第二步：负碳离子失去 L并生成π键 反应速率不仅与反应物浓度成正比，也与碱
的浓度有关。二级反应
E1cB反应：单分子共轭碱消除反应 （碳负离子历程）
则为主的烯烃。
OH
这种选择性被称为
H
Hofmann取向 (Hofmann Orientation)
CH3CHCH2CH2 C H2 NH2(CH3)2
例如：
2. 氟代烃，因为氟的碱性强，难以离去，发生似 E1cB反应，得到反Zaitsev规则为主的烯烃
3. 区域选择性 （ Regiochemistry ）
一般遵循反Saytzeff规则，生成少取代烯烃为主（稳定）。
E2 Reaction
1.反应机理（Mechanism ）
在碱的作用下，C - L 键的断裂与C - H 键的断 裂同时进行，这是一个协同的双分子反应。
υ=k[RX][B:-] 双分子消除历程，二级反应
2. 反应活性（Reaction activity ）
CH3 Less substituted
product
21%
(CH3)3CO -
27%
73%
CH3CH2(CH3)2CO -
19%
81%
(CH3CH2)3CO -
8%
92%
碱的体积增大，多取代产物减少
本章主要内容
一、消除反应历程 二、影响消除反应的因素 三、其它1,2 -消除反应 四、热解消除反应
一、消除反应历程
消除反应的历程 — E1, E2, and E1cB
H
E1
-H
B:
-LG
LG E2
H
H
LG
E1cB B:
-H
LG
-LG
E1 Reaction
1. 反应机理
一级反应 υ = k C C
(1)
L
(2)
(I)
(II)
L: S(CH3)2 N(CH3)3
I / II 6.7
~50
底物结构的影响
(CH3)3CCH2C(CH3)2 EtO (CH3)3CCH2C CH2
Br
CH3
4.立体化学（ Stereochemistry）
消除反应立体化学的确立：
（1）反应物中H和L 的空间关系：H和L可 在C-C键的两侧或同一侧，分别称为反式消 除和顺式消除。