氢脆的避免消除措施

弹性紧固件电镀锌氢脆分析及预防
为有效地提高弹性紧固件(弹簧垫圈、锥形垫圈、鞍形垫圈、波形垫圈等)抗蚀防护性能和装饰性，多半要进行表面处理，如发黑、磷化、电镀锌等处理。其中电解镀锌及钝化处理应用更为广泛。
加上弹性紧固件的硬度一般在42-50HRc之间，由于材料及表面处理的原因，它对氢比较敏感，在电镀后，除氢处理未达到驱氢目的，其残存的氢会造成弹性紧固件的延迟断裂。
金属的应力腐蚀断裂和氢脆是两种既经常相关而又不同的现象。在高温高压氢气中结构件的开裂，既是HE，又是SCC；水溶液中应力腐蚀时,若阴极过程析出的氢对断裂起了决定性作用，则这种破坏既是SCC，也是HE;这两个实例便位于图1所示的重叠区内。
试验方法和工程参量应力腐蚀试验一般采用光滑或缺口试样，固定环境条件（即腐蚀介质和温度），采用断裂为临界点、测定固定应力下的断裂时间（tf）或固定tf下的断裂应力(σf),用tf的长短或σf的高低,来衡量材料抗应力腐蚀断裂能力的大小。70年代以来，人们广泛地运用了断裂力学研究应力腐蚀断裂；用预制裂纹的试样进行应力腐蚀试验,如图2所示。断裂时间tf是随着应力场强度因子(KI)的降低而增加的；随着tf的增加，KI下降并趋近于一稳定值K （曲线a）,或采用给定的tf来确定K（曲线b）。K叫作应力腐蚀断裂的临界应力场强度因子，也称应力腐蚀临界应力强度因子。根据断裂力学公式，可以计算它与断裂应力σf及临界裂纹深度ac之间的关系：
氢致开裂机理又可从三方面考虑：①推动力理论。化学反应所形成的气体(CH4)、H2O与沉淀反应所析出的氢气团和H2气的内在应力以及氢致马氏体相变应力，都可与外加的或残余应力叠加，引起开裂。②阻力理论。氢引起的相变产物如马氏体或氢化物，固溶氢引起的金属结合能及表面能下降，都可降低氢致开裂阻力，促进开裂。③过程理论。氢在裂纹尖端区多方向应力梯度下的扩散和富集，表面膜对氢渗入和渗出的影响，氢在金属内部缺陷的陷入和跃出，氢对裂纹尖端塑性区的影响等，都是氢致开裂或氢脆的过程理论。上述的三种机理不是相互矛盾对立的，而是相辅相成的。对于具体的体系，应从氢所造成的变化去确定起决定作用的机理。
曾经将阳极溶解机理叫作“活化途径机理”，认为这种活化途径是预先存在的。例如高强度铝合金、α黄铜、低碳钢的晶界区。但是，预先存在的活化途径并不是必要条件。例如，α黄铜在氧化性的含NH嬋的水溶液中，SCC是沿晶的；而在非氧化性的含NH嬋的水溶液中,SCC却是穿晶的。
氢致开裂机理或称氢脆机理，是应力腐蚀断裂的第二种机理。这种机理承认SCC必须首先有腐蚀，但是，纯粹的电化学溶解，在很多情况下,既不易说明SCC速度，也难于解释SCC的脆性断口形貌。氢脆机理认为,蚀坑或裂纹内形成闭塞电池，局部平衡使裂纹根部或蚀坑底部具备低的pH值，这是满足阴极反应放氢的必要条件。这种氢进入金属所引起的氢脆,是SCC的主要原因。这种机理取决于氢能否进入金属以及金属是否有高度的氢脆敏感性。高强度钢在水溶液中的SCC以及钛合金在海水中的SCC是氢脆引起的。
(1)
式中α为形状因子,可从断裂力学手册中查到。裂纹深度（a）的扩展速度(da／dt)随KI的变化,一般有图3所示的三阶段的关系，依据Ⅱ阶段的da／dt以及（1）式,可以估算寿命。
上述各种试验方法也适用于氢脆，这时，试样或预先充氢，或在致氢环境（气相或液相）中加载，一般也获得类似图2及图3的结果。此外，对于预先充氢的试样，也采用一般的抗拉试验，用断面收缩率（ψ）的变化来确定脆化系数I：
3 镀前去应力和镀后去氢以消除氢脆隐患
若零件经淬火、焊接等工序后内部残留应力较大,镀前应进行回火处理,减少发生严重渗氢的隐患。
对电镀过程中渗氢较多的零件原则上应尽快去氢,因为镀层中的氢和表层基体金属中的氢在向钢基体内部扩散,其数量随时间的延长而增加。新的国际标准草案规定“最好在镀后1ｈ内,但不迟于3ｈ,进行去氢处理”。国内也有相应的标准,对电镀锌前、后的去氢处理作了规定。电镀后去氢处理工艺广泛采用加热烘烤,常用的烘烤温度为150～300°Ｃ,保温2～24ｈ。具体的处理温度和时间应根据零件大小、强度、镀层性质和电镀时间的长短而定。去氢处理常在烘箱内进行。镀锌零件的去氢处理温度为110～220°Ｃ,温度控制的高低应根椐基体材料而定。对于弹性材料、0.5ｍｍ以下的薄壁件及机械强度要求较高的钢铁零件,镀锌后必须进行去氢处理。为了防止“镉脆”,镀镉零件的去氢处理温度不能太高,通常为180～200°Ｃ。
(2)
式中ψ0及ψH分别是未充氢及充氢试样的ψ值。很明显，I愈大，则氢脆敏感性愈大。
影响因素及作用机理阳Fra Baidu bibliotek溶解机理应力腐蚀断裂必须首先发生选择性腐蚀，而金属的腐蚀又受图4所示的阳极极化曲线的影响。以不锈钢为例，增加介质中Cl-含量，降低介质中O2含量及pH值，都会使图4a中阳极极化曲线从左向右移动，这四根曲线分别对应于蚀坑或裂纹区(图4b)的不同位置。应力的主要作用在于使金属发生滑移或使裂纹扩展，这两种力学效应都可破坏钝化膜，从而使阳极过程得以恢复，促进局部腐蚀。钝化膜破坏以后，可以再钝化。若再钝化速度低于钝化膜破坏速度，则应力与腐蚀协同作用，便发生应力腐蚀断裂。
3．电镀过程的影响
弹性紧固件由于氢的侵袭往往发生氢脆断裂，造成重大损失。析氢渗氢在整个电解镀锌中是不可避免的，析出的氢能够渗入镀锌层，甚至渗入基体金属内。锌的吸氢大约在0.001%-0.100%,而铁碳合金吸氢在0.1%左右。氢在金属内使晶格扭曲，产生很大的内应力，致使其机械性能降低，析氢不仅对镀层性能产生不利影响，如产生针孔、麻点、气泡等缺陷，而且会渗透至基体金属中，使金属韧性大大降低，导致零件脆断。析氢的原因除在热处理外，较高的加热温度，氢很容易渗入零件应力集中的区域，酸洗和电镀都会发生析氢。
2．热处理工艺的影响
热处理工艺对弹性紧固件电镀锌后的氢脆是有较大影响的，若硬度≥45HRc时，均会诱发或导致弹性紧固件断裂。
在确保热处理技术参数的前提下，选择适宜的加热温度，合理的加热时间，充分予以回火。以最大限度地消除组织应力和热应力，避免其有害影响。淬火加热时应严防氧化和脱碳，网带炉碳势控制在0.60%-0.70%,盐浴炉必须认真脱氧捞渣,进行硬度检测时,严格注意表面层造成硬度虚假现象，使硬度測试值失真。一般应控制在42-44HRc为佳，不要超过45HRc。
氢脆(HE) 又称氢致开裂或氢损伤，是一种由于金属材料中氢引起的材料塑性下降、开裂或损伤的现象。所谓“损伤”，是指材料的力学性能下降。在氢脆情况下会发生“滞后破坏”，因为这种破坏需要经历一定时间才发生。氢的来源有“内含”的及“外来”的两种：前者指材料在冶炼及随后的机械制造（如焊接、酸洗、电镀等）过程中所吸收的氢；而后者是指材料在致氢环境的使用过程中所吸收的氢（见金属中氢）。致氢环境既包括含有氢的气体,如H2、H2S；也包括金属在水溶液中腐蚀时阴极过程所放出的氢。
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金属材料的两种经常有关而又有别的被破坏（或断裂）的现象。
应力腐蚀断裂(SCC) 是应力与腐蚀介质协同作用下引起的金属断裂现象（见金属腐蚀）。它有三个主要特征:①应力腐蚀断裂是时间的函数。拉伸应力越大,则断裂所需时间越短；断裂所需应力一般都低于材料的屈服强度。这种应力包括外加载荷产生的应力、残余应力、腐蚀产物的楔形应力等。②腐蚀介质是特定的，只有某些金属-介质的组合（见表）情况下，才会发生应力腐蚀断裂。若无应力，金属在其特定腐蚀介质中的腐蚀速度是微小的。③断裂速度在纯腐蚀及纯力学破坏之间，断口一般为脆断型。
阳极溶解机理说明了应力腐蚀断裂的主要特征──腐蚀介质是特定的。因为只有在活化-钝化或钝化-再活化的很窄电位范围(图5)内,才能产生应力腐蚀断裂；而给定的金属介质组合，具有固定的开路电位,若这个电位落在图5所示的金属的应力腐蚀断裂电位区内，便会发生应力腐蚀断裂。这个机理还可说明许多新的实验现象。例如,Cr17～25％－Mo5％-Cu0.37％（或Ni1％）铁素体不锈钢的阳极极化曲线与Cr18％－Ni8％奥氏体不锈钢的相近，在热浓的MgCl2水溶液中，这两种不锈钢尽管组织不同，同样都发生应力腐蚀断裂。又例如α黄铜在含NH嬋的碱性水溶液中发生应力腐蚀断裂（见前表），但是，通过阳极极化,α黄铜在含No婣及SO娹的酸性水溶液中，也能发生应力腐蚀断裂。
避免和消除的措施
.1 减少金属中渗氢的数量
在除锈和氧化皮时,尽量采用吹砂除锈,若采用酸洗,需在酸洗液中添加若丁等缓蚀剂;在除油时,采用化学除油、清洗剂或溶剂除油,渗氢量较少,若采用电化学除油,先阴极后阳极;在电镀时,碱性镀液或高电流效率的镀液渗氢量较少。
2 采用低氢扩散性和低氢溶解度的镀涂层
一般认为,在电镀Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ时,渗入钢件的氢容易残留下来,而Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｗ等金属镀层具有低氢扩散性和低氢溶解度,渗氢较少。在满足产品技术条件要求的情况下,可采用不会造成渗氢的涂层,如机械镀锌可以,不会发生氢脆,耐蚀性高,附着力好,厚5～100
应力抑制降低拉伸应力，可降低应力腐蚀断裂敏感性。例如，冷加工后的黄铜件、奥氏体不锈钢的焊件，通过消除残余应力的退火处理，也可以避免上表所示的应力腐蚀断裂，喷丸、滚压及其他使表面处于残余压应力状态的机械加工工艺对抑制应力腐蚀断裂也是有效的。缺口半径（ρ）影响应力集中系数，从而也是影响K(图7)的重要因素。因此，增加构件的ρ，可以有效地提高抗应力腐蚀断裂的能力。
⑶应选择氢脆性较小的镀锌电解液，一般而言，氯化物型镀锌电解液相对析氢较少，产生氢脆的可能性也小；而氰化物镀锌电解液析氢、渗氢较多，产生氢脆的机率也较大。
⑷采用有效的驱氢工序驱散渗氢，减少氢脆应力。驱氢温度一般为190-230℃，驱氢时间6-8h。在电镀锌后钝化前2h内进行，停留时间越短越好。
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腐蚀抑制改进设计，防止腐蚀介质的富集，是一项有效的措施。例如,奥氏体不锈钢管在含Cl-气氛中易于吸收Cl-并逐渐富集,曾用硅胶油先涂在管的外壁，然后再包绝热层，成功地解决了这个问题。介质的预处理，也是一项重要措施。例如，汽轮机发电机组用水应预先处理，降低NaOH含量；核反应设备的不锈钢热交换器中，需将水中含有的Cl-及O2降低到PPm级以下。缓蚀剂、涂层及电化学保护都可用于抑制腐蚀。但应指出，以氢脆为断裂机理的应力腐蚀体系中，阴极极化及阳极极化都可促进局部区域氢的析出，都使裂断纹扩展加速。
对应力腐蚀断裂的抑制可根据已知的表象规律和机理基础从材料、应力和腐蚀三个方面选择抑制措施。
材料抑制在应力腐蚀体系中,材料的屈服强度(σs)愈高,则K愈低（图6）。图中虚线表明(1)式中裂纹深度ac与K及σs之间的关系：σs愈高，能容许的ac愈小，构件反而愈不安全。用于含H2S的油气田的钢管，为了抑制SCC，硬度一般控制在HRC22以下。在沸腾的42％MgCl2水溶液中,常用的Cr18％-Ni8％奥氏体不锈钢的应力腐蚀敏感性最大，增镍降铬，都可降低这种敏感性。此外，采用过时效处理（见脱溶），可以降低Zn-Mg-Cu系铝合金的应力腐蚀断裂敏感性。
4．氢脆的预防
⑴电镀锌前必须严格控制阴极电解除油。对弹性紧固件（尤其是厚度≤1mm），不宜采用阴极电解除油，而是采用阳极电解除油、化学除油或超声波除油，也可以选用金属清洗剂除油（效果较好）。
⑵对弹性紧固件不宜采用强酸腐蚀，而是采用喷砂或喷丸等处理方法达到净化、活化表面目的。必须进行酸洗活化处理时，选用盐酸较硫酸为好。注意掌握酸洗时间不宜过长（每次控制30-60s），以多次短时间比长时间酸洗效果好。
目前，由延迟断裂氢脆引发的弹性紧固件断裂自然是一个严重的产品质量问题，人们可以采取各种技术来减少和预防弹性紧固件的氢脆问题。
1．材料缺陷的影响
弹性紧固件材料表面缺陷对电镀锌的有害影响是不容忽视的，比如钢板表面轻微裂纹折叠、斑痕蚀坑夹杂和超过允许深度的脱碳层，都会对弹性紧固件镀锌产生十分有害的影响，压弯成型不当造成表面插划伤，局部应力集中等都会有不良影响。