四苯基卟啉镁的合成、表征及光化学性质
四苯基卟啉合成方法及反应机理研究进展
四苯基卟啉合成方法及反应机理研究进展
毛炳炎;李春霖;王勤波;申槟玮
【期刊名称】《有机化学研究》
【年(卷),期】2014(002)002
【摘要】介绍了四苯基卟啉的结构和性质,从经典合成方法、反应溶剂和催化剂的改进、氧化剂的改进、加热方式的改进、规模化生产方法等方面综述了近年来四苯基卟啉的合成方法进展,并以苯甲醛和吡咯为主要反应物合成对四苯基卟啉的反应机理做了论述,对四苯基卟啉的合成方向进行了展望。
【总页数】10页(P28-37)
【作者】毛炳炎;李春霖;王勤波;申槟玮
【作者单位】[1]浙江曙扬化工有限公司,衢州;;[2]湖南大学化工系,长沙;;[2]湖南大学化工系,长沙;;[1]浙江曙扬化工有限公司,衢州
【正文语种】中文
【中图分类】O62
【相关文献】
1.3,5-二叔丁基邻苯二醌合成方法的改进及反应机理讨论 [J], 赵国柱
2.取代四苯基卟啉化合物的合成方法及应用 [J], 赵胜芳;杨水彬;郑艳
3.四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用 [J], 石琳娜
4.合成四苯基卟啉反应机理 [J], 何明威;潘继刚
5.四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用 [J], 石琳娜
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四苯基卟啉类化合物荧光光谱的性质
四苯基卟啉类化合物荧光光谱的性质近年来，四苯基卟啉类化合物在有机合成、有机发光、有机电子学等领域受到广泛关注，其中荧光光谱性质也是它的重要研究内容。
四苯基卟啉类化合物是一类具有双共轭环结构的有机半导体分子，具有很高的红外吸收性和发射性，因此可以有效的应用在有机半导体中，成为近年来的重点研究对象。
四苯基卟啉类化合物的荧光光谱性质是由其双共轭环结构决定的。
这类有机分子具有高精度的立体结构，其双共轭环结构可以通过改变电子结构来控制其发射和吸收光谱性质。
该类有机分子具有很高的可见光区荧光性质，能够有效地吸收光子，增强紫外辐射，从而达到光学消弱的效果。
此外，由于四苯基卟啉类化合物具有共轭双环结构，该类有机分子的荧光强度还可以通过改变电子结构来改变。
此外，四苯基卟啉类化合物的荧光光谱性质还受温度的影响。
当温度升高时，该类有机分子的荧光强度会急剧下降；当温度降低时，该类有机分子的荧光强度会急剧增加，可以达到荧光增强的效果。
因此，控制温度是控制四苯基卟啉类化合物的发光增强的关键技术。
四苯基卟啉类化合物的荧光光谱性质还受PH值的影响。
当PH值升高时，该类有机分子的荧光强度也会相应的增加，从而达到发射增强的效果；当PH值降低时，该类有机分子的荧光强度会急剧下降，从而达到发射抑制的效果。
因此，控制PH值也是控制四苯基卟啉类化合物的发光强度的关键技术。
四苯基卟啉类化合物是一类具有双共轭环结构的有机半导体物质，具有高精度的立体结构，具有很高的红外吸收性和发射性，因而在有机发光、有机半导体等领域受到广泛关注。
四苯基卟啉类化合物的荧光光谱性质受其双共轭环结构、温度和PH值的影响，可以通过改变电子结构、控制温度和PH值来控制其发射和吸收光谱性质。
由此可见，对于四苯基卟啉类化合物的荧光光谱特性的研究将有助于提高有机半导体发光性能，更好的应用于实际生产和生活中。
综上所述，四苯基卟啉类化合物具有双共轭环结构和高精度的立体结构，可以通过改变电子结构、控制温度和PH值来控制其发射和吸收光谱性质，因此对这一类有机分子的研究具有重要的现实意义。
卟啉化合物的合成及光电性能
卟啉化合物的合成及光电性能卟啉是一种重要的天然有机化合物，其分子结构为四个吡啶环通过甲烷桥相连而成，是许多生物体内重要的分子构建块。
因其具有独特的光电性能，广泛应用于光电领域。
本文主要探讨卟啉化合物的合成方法以及其在光电领域的性能表现。
首先，卟啉化合物的合成可通过多种途径实现。
其中，自然界中往往通过生物合成途径产生，而在实验室中，化学合成是常见的方法之一。
通过闭环合成法，可以较为高效地合成卟啉化合物。
闭环合成是指通过碳环的闭合反应，在不断逐步构建分子骨架的过程中，最终合成目标产物。
这种方法具有较高的选择性和效率，是实验室合成卟啉化合物的常用手段之一。
其次，卟啉化合物在光电领域中表现出色的性能。
由于其分子结构的特殊性质，卟啉具有较好的光吸收和电子传输性能。
在太阳能电池中，卟啉化合物可以作为光敏染料，吸收阳光的能量转化为电能。
此外，在光导纤维和光合成中也起到重要作用。
卟啉还可以通过与不同金属配合形成卟啉金属络合物，拓展了其在光电领域的应用领域。
最后，通过对卟啉化合物的研究和合成，可以不断拓展其在光电领域的应用。
通过调控卟啉分子结构，改善其光电性能，提高其在光伏和光催化领域的效率。
同时，进一步研究卟啉与金属的配合反应，探索新的卟啉金属络合物的光电性能，为光电材料的开发提供新的思路和途径。
总的来说，卟啉是一种重要的有机化合物，其在光电领域的应用潜力巨大。
通过合成方法的不断改进和性能研究的深入探索，将为卟啉化合物在光电领域的应用提供更为广阔的前景。
希望未来能够有更多的研究者加入到这一领域，共同推动卟啉化合物的应用与发展。
四苯基卟啉及其金属配合物的制备及光谱测定
四苯基卟啉及其金属配合物的制备及光谱测定一、实验目的1. 掌握meso-四苯基卟啉及其金属配合物的合成方法2、掌握用薄层层析方法跟踪反应进程的原理和方法3. 掌握柱层析法分离提纯产物的原理和方法4、理解配位前后UV-Vis、IR光谱变化的机理二、实验原理1.卟啉的结构卟吩(Porphine)是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。
环中碳、氮原子都是sp2杂化，剩余的一个p轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。
卟啉(porphyrins)，是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。
卟啉化合物的命名主要有两种即fischer命名和IUPAC命名法，IUPAC命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上的碳开始依次编号，fischer命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。
卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。
如四苯基卟啉，结构式如图1：卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。
周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。
例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B12是含钴的卟啉化合物。
卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。
卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。
人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。
2、中位取代卟啉的一般光谱特征红外光谱(1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300 cm-1C=N伸缩振动峰，在1000 cm-1左右的卟啉骨架振动峰，在3550-3300 cm-1的N-H伸缩振动峰和在970-960 cm-1的N-H面内变形峰。
α,β,γ,δ-四苯基卟啉的合成研究
α,β,γ,δ-四苯基卟啉的合成研究
刘雁红
【期刊名称】《天津科技大学学报》
【年(卷),期】2003(018)002
【摘要】以N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜为溶剂,在无水硫酸镁存在下,将CO2通入吡咯与苯甲醛混合液中反应,可以直接合成不含四苯基二氢卟啉(简称TPC)的四苯基卟啉(简称TPPH2).
【总页数】3页(P23-25)
【作者】刘雁红
【作者单位】天津科技大学基础科学系,天津,300222
【正文语种】中文
【中图分类】O626.13
【相关文献】
1.四苯基卟啉及其衍生物的结构与性质的研究(Ⅴ)——氨基取代四苯基卟啉衍生物的同系线性规律 [J], 李良超
2.四苯基卟啉的催化合成和微波合成研究 [J], 刘云;徐同宽;肖德宝;张军;孙玉娥
3.四苯基卟啉的微波诱导合成研究 [J], 胡希明;梅治乾;刘海洋;黄仲涛;王乐夫
4.四苯基卟啉及其衍生物的结构与性质研究(Ⅳ)——二质子四苯基卟啉及其衍生物的光谱、pK_a与取代基常数间的线性关系 [J], 罗明道;李良超;颜肖慈;屈松生
5.二氟化四苯基卟啉合锗、氢氧化四苯基卟啉合锗电化学和光谱电化学性质的研究[J], 陶建中;李玉俭;刘凤楼;郝海玲;王爱全;陈翠玲;王三虎
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四苯基卟啉的微波诱导合成研究
华南理工大学学报(自然科学版)第27卷第10期Journal of South China University of Technology Vol.27No.10 1999年10月(Natural Science)October1999四苯基卟啉的微波诱导合成研究*胡希明梅治乾刘海洋黄仲涛王乐夫(华南理工大学化工学院广州510640)摘要研究了四苯基卟啉微波诱导合成的机理及影响因素.实验结果表明,微波作用的时间与强度、反应体系溶剂及催化剂的选择、反应试剂的组成及用量等均对四苯基卟啉的合成有较大的影响;微波对四苯基卟啉的合成存在非热效应,可提高反应试剂缩合关环形成四苯基卟啉的速率.关键词四苯基卟啉;微波诱导;合成中图资料分类号TQ031.2自1986年Gedye等[1]发现微波可以显著地加快有机合成反应的速率以来,微波在合成化学、材料化学、分析化学和高分子化学等领域迅速得到了人们的重视[2].卟啉类化合物作为细胞色素P_450的化学模拟模型是一个非常活跃的研究领域.四苯基卟啉(TPP)是其中重要的化合物之一.T PP最早由Rothemund[3]合成成功;Adler等[4]改进了合成方法,他们将反应物料置于丙酸回流体系中,不需惰气保护而合成了T PP,产率也较Rothemund采用的方法有较大提高;之后,Treibs利用乙酸/吡啶混合溶剂制备了T PP;1986年,Lindsey等[5]发现在CH2Cl2溶剂中,可以用BF3_乙醚作催化剂,在平衡条件下由苯甲醛和吡咯缩合来生成T PP.国内,郭灿城等[6]在DM F溶剂中以无水AlCl3为催化剂合成TPP,取得了较好的结果;王煜等[7]以苯酚为溶剂成功地合成了T PP.这些合成方法各有特点,但也存在不同程度的局限性.Petit等[8]将苯甲醛、吡咯混合液吸附在无机酸性固体载体上,利用载体的酸性催化作用,可以较方便地在微波条件下合成四苯基卟啉,但产率仅有百分之几.这是一个有机干反应体系.笔者曾就与卟啉结构类似的酞菁铜配合物的微波合成进行了报道[9],并考察了酞菁铜的微波磺化反应.本文研究了在微波诱导条件下,溶液体系中吡咯和苯甲醛缩合关环生成T PP的合成反应规律及影响因素.1实验部分1.1仪器和试剂微波辐照采用新宝M I_9077型微波炉,最大输出功率600W,五档功率及反应时间设定由电脑控制进行,微波频率2450GHz.所用试剂均为市售分析纯试剂.UV_Vis光谱分析采用岛津M PS_2000紫外-可见光谱仪.收稿日期:1998-12-25*广东省自然科学基金资助项目(960291)胡希明,男,1953年生,副教授;主要研究方向:精细化学品.1.2 四苯基卟啉的合成将等摩尔量的新蒸吡咯、苯甲醛投入一定量溶剂中,电磁搅拌几分钟后,放入微波炉中,按设定的功率与时间进行合成反应,反应器上部接有聚四氟乙烯排气管.适当控制加热时间,使反应混合液不发生剧烈沸腾.反应完成后,取出混合液自然冷却至室温,加入过量乙醇,静置过夜.经过滤后,用乙醇洗至滤液无色,在40e 下干燥,得粗T PP.将粗TPP 用CHCl 3溶解,G 型硅胶柱层析,CH Cl 3淋洗,淋洗液经旋转蒸发至干后真空干燥便可得四苯基卟啉.2 结果与讨论2.1 四苯基卟啉的表征合成的四苯基卟啉采用UV_Vis 光谱进行表征.UV_Vis 数据为:Soret 带,417.5nm;Q 带,514.1nm,549.7nm,590.5nm,646.1nm.与文献[10]数据一致.2.2 催化剂对合成反应的影响在吡咯和苯甲醛合成四苯基卟啉的过程中,体系的酸性对卟啉的合成反应有很大的影响,是四苯基卟啉缩合关环生成反应的有效催化剂.Adler 等[11]考察了Cu 、Co 、Ni 等金属离子以及苯、乙酸、甲醇和一些混合溶剂对缩合反应的影响,发现无论金属离子是否存在,在酸性介质中总能缩合得到较高的卟啉产率;而在非酸性介质中,卟啉产率均小于1%.实验结果表明,在微波诱导条件下,催化剂对吡咯和苯甲醛的缩聚反应同样具有很大的影响.我们分别选用了丙酸、苯酚和DM F 作为反应溶剂,其中丙酸、苯酚具有一定的酸性,可起到酸性催化剂以及反应体系溶剂的作用.DMF 为中性非质子极性溶剂,没有酸催化作用,在反应过程中,需要另外加入催化剂才能得到四苯基卟啉.在常规加热条件下,如果用DMF 作为合成反应体系的溶剂,只有在无水AlCl 3催化下才能得到四苯基卟啉.除了无水AlCl 3,采用无机强酸H Cl 、H 2SO 4、BF 3_乙醚、无水FeCl 3或P 2O 5作催化剂,均不能得到四苯基卟啉[5].在微波诱导条件下,我们发现不加催化剂就不能生成四苯基卟啉;而在H Cl 或无水AlCl 3催化下,均可获得四苯基卟啉产物,其结果如表1所示.实验结果表明,无机强酸HCl 表1 催化剂对T PP 产率的影响Table 1 T he infl uence of catalysts on the yields of TPP 催化剂HCl 无水AlCl 3产率/% 1.112.8 反应条件)DM F:20mL;苯甲醛:0.01mol;吡咯: 0.01mol;微波功率:600W ;时间:5min.在微波诱导条件下,在DMF 溶剂中能够作为催化剂对四苯基卟啉的关环生成反应起催化作用,这揭示了微波所独有的诱导增促作用.我们的实验还表明,微波虽然对化学反应存在诱导增促作用,但并不能完全取代化学催化剂.与常规加热合成反应相比,微波诱导对吡咯和苯甲醛缩合关环生成四苯基卟啉的反应所具有的增促作用也表明,微波诱导对缩合关环合成反应存在非热效应.无水AlCl 3作为一种路易斯酸对合成产率影响很大,这是因为反应过程中生成的H 2O 可以与部分无水AlCl 3发生水解反应,促使反应向生成四苯基卟啉的方向移动,因而可以得到较高的卟啉产率.2.3 微波诱导作用时间对卟啉产率的影响同一微波诱导作用强度下,分别以丙酸、DMF 和苯酚为溶剂进行反应,发现随微波诱导12 华南理工大学学报第27卷作用时间的延长,四苯基卟啉的产率明显增加.在达到一定的反应时间后,延长作用时间,产率增加不明显,结果见表2.由于三种溶剂的介电常数和极性各不相同,它们吸收微波辐射的能力也不一致.DMF 具有很大的极性和介电常数,能强烈地吸收微波能量,在无水AlCl 3催化以及较强的微波诱导作用下,四苯基卟啉关环合成反应速率快,反应5m in 即可得到较高的四苯基卟啉产率;丙酸的极性比DM F 小,在丙酸介质中微波热效应和非热效应均相对较弱,合成速率慢,所需的合成反应时间长,但丙酸的酸性(p K a =4.88)较强,酸催化作用较好,得到的卟啉产率也较高;微波对苯酚的诱导效应不及DM F,而苯酚的酸性也很弱(p K a =9.86),虽然也可以获得四苯基卟啉,但合成反应的速率和产率均不高.2.4 反应物用量对四苯基卟啉产率的影响反应物用量对TPP 产率的影响见表3.表2 反应时间对T PP 产率的影响T able 2 T he influence of reaction timeo n the yields of T P P溶剂反应时间t /m i n 产率/% <1010.2丙酸(20mL)1513.52014.1512.8DM F(无水AlCl 3)1013.3(20mL)1513.652.2苯酚(8g)104.915 4.8 反应条件)微波功率:600W ;苯甲醛:0.01mol;吡咯:0.01mol.表3 反应物用量对T PP 产率的影响T able 3 T he influence of quantity of reactants on the yields of T PP 溶剂加热条件苯甲醛用量/mol 吡咯用量/mol 产率/% 0.005 0.005 8.3丙酸(20mL)600W,15min 0.010.0113.50.0150.01511.90.0050.0057.2DM F(无水AlCl 3)600W,5min 0.010.0112.8(20mL)0.0150.01511.50.0050.005 2.9苯酚(8g)600W,10min 0.010.01 4.90.0150.015 3.1实验结果表明,反应物用量对四苯基卟啉的产率有较大影响,选择合适的反应物用量,能提高反应收率.反应物用量太少时,反应速度低,产物收率相对较低;用量太多,则可能加速吡咯的自聚合反应,也会使得产物收率降低.2.5 反应机理在酸催化作用下吡咯和苯甲醛发生缩聚反应,其产物是一个链长不定的聚合物[11]:当n =4时,聚合物可关环生成四苯基二氢卟啉(TPC),最后在氧化剂(O 2)的存在下,T PC 被氧化而生成四苯基卟啉.聚合物关环为反应过程的速率控制步骤,即中间体速率控制步骤T PC+H 2O [O]TPP+H 2O.在无水AlCl 3催化作用下,吡咯和苯甲醛缩合生成四苯基卟啉可能的反应历程为[5]:第10期胡希明等:四苯基卟啉的微波诱导合成研究13B AlCl 3T PC+H 2O T PC+[O ]T PP+H 2O其中,中间体B 关环生成TPC 是整个反应的速率控制步骤.微波诱导作用下,由于微波独特的热效应及非热效应的存在,使得四苯基卟啉的合成反应相对于常规加热合成反应表现出不同的结果.微波诱导对TPP 的合成起正向促进作用,使得四苯基卟啉的关环生成速率大大增加,反应可以在5~15min 内完成;在以DMF 为溶剂时,采用HCl 作催化剂也可以获得四苯基卟啉产物,这表明微波对TPP 的合成反应存在非热效应.吡咯和苯甲醛在发生缩合反应时,苯甲醛的正电性羰基碳原子可以进攻吡咯环2位上的电子密度较大的碳原子,形成一个链长不定的聚合物.当n=4时,发生如下关环反应:微波使不同电性的反应物离子与极性分子向相反方向运动,从而使反应物分子的相对运动能量和相互碰撞频率增加[9,12].由前述关环反应方程式可见,当生成n =4的聚合物时,微波诱导使不同电性的链两端的原子相对运动加速,链端羰基碳原子与吡咯环2位上电子密度较大的碳原子的碰撞频率大大增加,发生有效碰撞的次数也相应增加,从而促进关环生成四苯基卟啉,使得反应速率比在常规加热条件下大为提高.参 考 文 献1 Gedye R N,Smith F E,W estaw ay K C.The rapid synthesis of organic compounds in microw ave ovens.Can J Chem,1986,27(3):279~2822 M ajetich G,Hicks R.The use of microw ave h eating to promote organic reacti on.J M icrow ave Pow er and Electromagneti c Energy,1995,30(1):27~433 Rothemund P.Formation of porphyrins from pyrrols and aldehydes.J Am Chem Soc,1935,57:20104 Adler A D,Longo F R,Finarelli J D,et al.A simplified synthesis for m eso_tetraphenylporphyrin,J Org Chem,1967,32:4765 Lindsey J S ,H s u H C,Sch reiman I C.Synthesis of tetraphenylporphyrins under very mild conditions.Tetrahedron Lett,1986,27:496914 华南理工大学学报第27卷第10期胡希明等:四苯基卟啉的微波诱导合成研究156郭灿城,何兴涛,邹纲要.合成四苯基卟啉及其衍生物的新方法.有机化学,1991,11:416~4197王煜,何明威,王军强.铜卟啉、钒氧卟啉的合成.应用化学,1996,12:67~688Petit A,Loupy A,M aillaed P,et al.M icrow ave irradiati on in dry medi a:A new and easy method for synthesis of tetrapyrroli c com pounds.Synthetic Comm,1992,22(8):11379胡希明,梅治乾,黄仲涛等.微波辐照下酞菁铜配合物的合成及其磺化反应.华南理工大学学报(自然科学版),1997, 25(12):34~3810Badger G M,Jones R A,Laslett R L.The synthe sis of porphyri ns by the Rothemund re action.Aust J Chem,1964,17:1028 11Adler A D,Longo F R,Shergalis W.M echanistic i n vestigations of porphyrin syntheses(Ñ):Preliminary studies on ms_te-traphenylporphyrin.J Am Chem Soc,1964,86:3145~314912张华莲,胡希明,赖声礼.微波对化学反应作用的动力学原理研究.华南理工大学学报(自然科学版),1997,25(9): 46~50STU DY ON TH E M ICROWA VE_INDU CED SYN THESIS O FT ET RAPHEN YLPORPHYRIN*H u Ximing Mei Zhiqian Liu H aiyang H uang Zhongtao Wang Lef u(College of Chemical Eng ineering,South China Univ.of Tech.,Guang zhou510640)Abstract T he mechanism and factors of fmicrow ave_induced synthesis of tetraphenylporphyrin (TPP)had been investigated.Our tests indicated that the synthesis was m uch influenced by the time and intensity of microw ave irradiation,the choice of solvents and catalysts,the proportion and quantity of reactants and so on.Microwave inducement resulted in the athermal effect,w hich can increase the velocity of close_loop condensation reaction in the formation of TPP.Key words tetraphenylporphyrin;microw ave inducement;synthesis*Supported by the Natur al Science Foundation of Guang dong(960291)。
四苯基卟啉的合成与表征
四苯基卟啉的合成与表征四苯基卟啉是一种重要的有机分子材料，被广泛用于光电子学、生物医疗、催化等领域。
本文将介绍四苯基卟啉的合成和表征方法。
合成方法四苯基卟啉的合成方法较为复杂，以下将介绍其中较为常见的几种方法。
第一种方法：Anderson方法Anderson方法是四苯基卟啉合成的一种传统方法，其主要步骤如下：1.将酞菁代入和苯甲醛反应得到卟啉-phenaldazine。
2.经过获取、晶化、减压干燥等处理后，将卟啉-phenaldazine与甲硫醇等在碱性条件下反应，得到四苯基卟啉。
这种方法虽然操作相对简单，但其产率较低且对环境有较大的污染。
第二种方法：Lindh方法Lindh方法是一种改良版的四苯基卟啉合成方法，其操作步骤如下：1.将酞菁代入和苯丙酮反应，生成卟啉-phenalenone。
2.利用杂环化合物类似三苯基硼烷的还原剂将卟啉-phenalenone还原，生成四苯基卟啉。
Lindh方法不仅产率较高，且环保性能也较好。
由于使用的还原剂不是常见的危险化学品，因此该方法也更加安全。
表征方法四苯基卟啉是一种具有复杂结构的分子，其得到后需要进行表征。
以下将介绍主要的表征方法。
红外光谱分析红外光谱是测量物质分子振动状态的一种分析方法。
用红外光谱仪对四苯基卟啉进行分析，可以通过不同波长的光波与分子间的能量转移关系，给出其分子结构、化学键类型以及化学键键长等信息。
紫外-可见吸收光谱分析紫外-可见吸收光谱是表征物质电子结构的一种分析方法。
在紫外-可见吸收光谱仪中，四苯基卟啉物质吸收位置及强度可获得分子内部电子结构及电子能级等信息。
核磁共振光谱分析核磁共振光谱将磁场作用于分子，根据原子核固有的磁学特征，分析分子内部结构与化学键的信息。
通过核磁共振光谱分析，可以解析出四苯基卟啉分子的各个质子交换及化学位移信息。
结论本文介绍了四苯基卟啉的合成和表征方法，其中Anderson方法和Lindh方法分别为较为常见的合成方法。
四苯基卟啉的合成与表征
四苯基卟啉的合成与表征作者：孙绪利，许申鸿，唐建国王瑶 Laurence A. Belfiore来源：《科技视界》 2015年第19期四苯基卟啉的合成与表征孙绪利1，2，3，4许申鸿1，2，3唐建国1，2，3，4王瑶1，2，3，4Laurence A. Belfiore1，2，3，4（1.国家高分子杂化材料国际合作基地，山东青岛 266071；2.青岛大学材料研究所，山东青岛 266071；3.省部共建纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地，山东青岛 266071；4.青岛大学材料科学与工程系，山东青岛 266071）【摘要】采用Adler法以吡咯为原料，在丙酸和硝基苯的催化下与苯甲醛缩合成功合成了四苯基卟啉，并对合成工艺进行了优化，研究了反应时间、反应物用量比对四苯基卟啉收率的影响，结果表明反应时间4小时、反应物苯甲醛与吡咯用量比为1.1:1时，四苯基卟啉的产率较高为38%，以红外光谱、氢核磁共振谱、荧光分光光度计、紫外分光光度仪对产物进行了表征。
【关键词】四苯基卟啉；合成；表征卟啉是卟吩环带有不同取代基一类化合物的总称，在生物体中广泛存在且在生理活动中有着重要作用如血红素（铁卟啉）和叶绿素（镁卟啉）[1]。
卟啉类化合物具有刚性兼有柔性的大环共轭结构，具有一定芳香性、稳定性好、光谱响应宽、对金属离子络合能力强。
近年来，卟啉化学这一具有重大科学意义和广泛应用前景的研究领域吸引了越来越多领域科学家的研究兴趣，如无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、材料化学、医学及生物学等，与之相随的是关于卟啉化合物有关的交叉学科分支正在形成，且取得了许多优异的成果。
1967年，Alder[2]提出了用吡咯、苯甲醛合成了四苯基卟啉的经典方法。
此方法后处理简单，以甲醇、热水洗涤，目标产物产率较高，目前为止大部分卟啉化合物仍采用这种方法。
1991年，郭灿城[3]改进了合成方法以DMF为溶剂，AlCl3为催化剂、苯甲醛、吡咯反应，产率在30%左右，缺点是产物分离困难。
无溶剂固相一步合成四苯基卟啉
第24卷第4期宿州学院学报Vol .24,No .4 2009年8月Journal of Suzhou University Aug .2009doi :10.3969/j .issn .1673-2006.2009.04.031无溶剂固相一步合成四苯基卟啉黄 敏1, 段 乐2, 王玉炉3(1.河南省医药学校,河南开封 475001;2.漯河食品工业学校,河南漯河 462000;3.河南师范大学化学与环境科学学院,河南新乡 453000)摘要:以吡咯和苯甲醛为原料,酸性A l 2O 3作为催化剂和载体,无溶剂固相一步合成了四苯基卟啉(T PP ),研究了研磨、光照、微波、传统加热4种方式对反应的影响。
结果表明:收率都较低,但这种合成方法省时省力而且不再使用有机溶剂,满足了绿色化学的要求。
关键词:四苯基卟啉;吡咯;苯甲醛;无溶剂固相中图分类号:O 622 文献标识码:A 文章编号:1673-2006(2009)04-0094-02收稿日期:2009-01-28作者简介:黄敏(1981-),河南开封人,助教,主要从事有机化学的教学与研究工作。
卟啉化合物由于具有独特的结构及性能,近年来在光动力疗法[1]、分析化学[2]、材料科学[3]等领域有着广泛的应用,所以卟啉化合物合成方法的研究与改进成为人们感兴趣的重要课题。
四苯基卟啉(TPP )为卟啉类化合物中极为重要的化合物之一,1935年由Rothemund 成功合成出来[4];之后,Adler [5]和Lindsey [6]等进一步改进了TPP 的合成方法,成为目前合成卟啉化合物方法中应用最广泛的方法。
但是这些经典的合成卟啉的方法仍存在不少缺点,其中最主要的就是始终避免不了有机溶剂的使用,对环境造成一定的污染。
“无溶剂固态有机合成”概念的提出是在20世纪90年代,它提倡不使用溶剂进行有机反应,具有低污染、低能耗、操作方便等优点,为有机合成发展为绿色化学与技术提供了新途径。
四苯基卟啉(TPP)及其金属配合物的合成及光谱表征
四苯基卟啉及其金属配合物的制备卟啉简介 1.卟啉的结构卟吩（Porphine ）是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。
环中碳、氮原子都是sp 2杂化，剩余的一个p 轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。
卟啉（porphyrins ），是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。
卟啉化合物的命名主要有两种即fischer 命名和IUPAC 命名法，IUPAC 命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上的碳开始依次编号，fischer 命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。
NH NNN H12345678910111213141516181920IUPAC 命名编号方法 Fisher 命名编号方法卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。
如四苯基卟啉，结构式如图1：N HN NNH图１ 四中位取代四苯基卟啉化合物的结构式卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。
周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。
例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B 12是含钴的卟啉化合物。
卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。
卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。
人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。
2、中位取代卟啉的一般光谱特征 红外光谱(1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300cm -1C=N 伸缩振动峰, 在1000cm -1左右的卟啉骨架振动峰, 在3550-3300cm -1的 N-H 伸缩振动峰和在970-960cm -1的N-H 面内变形峰。
四羧基四苯基卟啉的合成及光电性能的研究
题目：四羧基四苯基卟啉的合成及光电性能的研究目录中文摘要 (1)Abstract (2)第一章：综述 (3)一、概述 (3)1.1卟啉化合物的简介 (3)1.2卟啉化合物的性质 (3)1.2.1物理性质 (4)1.2.2化学性质 (4)1.2.3光谱性质 (5)1.3卟啉化合物的合成方法 (5)1.3.1 Rothemund法 (5)1.3.2Adler-Longo法（单吡咯四聚合） (5)1.3.3 Lindsey法（双吡咯缩合） (6)1.3.4 Macdonald法（[2+2]法） (7)1.3.5微波激励法 (8)二、实验部分 (8)2.1实验仪器 (9)2.2实验药品 (9)2.3材料的制备 (9)2.3.1 5,10,15,20-四(4-羧酸甲酯基苯基)卟啉(TCPP-OMe) 的合成 (9)2.3.2 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的合成 (9)2.4图谱分析及表征 (10)2.4.1 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的紫外可见光谱（UV-vis）表征 (10)2.4.2 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的核磁共振氢谱（1H NMR）表征 (11)2.4.3 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的红外光谱(FT-IR)表征 (12)2.4.4 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)在瞬态光电流的测试 (12)三、实验结果与讨论 (13)四、总结于展望 (14)参考文献 (15)致谢 (18)中文摘要卟啉porphyrin(s)是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而产生的大分子杂环化合物。
其母体化合物为卟吩（porphin，C20H14N4），有取代基的卟吩即称为卟啉。
卟啉环是由26个π电子组成的，是一个高度的共轭的体制，卟啉及其金属配合物是具有独特的结构和性质的化合物，在分析化学、功能材料、生物模拟以及光电转换等领域都有着普遍的运用。
四苯基卟啉衍生物的合成、表征及光物理和电化学性质
四苯基卟啉衍生物的合成、表征及光物理和电化学性质陈连清;渠星宇;李群丽;施超【期刊名称】《中南民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2009(025)002【摘要】为寻求更高效的发光材料,通过改进的Alder法合成了四苯基卟啉、含吸电子基团的四(对硝基苯基)卟啉和含推电子基团的四(对甲氧基苯基)卟啉,对这些化合物进行了红外、质谱、元素分析等表征,并测试了其紫外、荧光与电化学性质,探讨了取代基对卟啉化合物光物理性能及电化学性质的影响.【总页数】5页(P18-22)【作者】陈连清;渠星宇;李群丽;施超【作者单位】中南民族大学,化学与材料科学学院催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室,武汉,430074;中南民族大学,化学与材料科学学院催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室,武汉,430074;中南民族大学,化学与材料科学学院催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室,武汉,430074;中南民族大学,化学与材料科学学院催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室,武汉,430074【正文语种】中文【中图分类】TB383【相关文献】1.一系列功能性四苯基卟啉衍生物的合成及表征 [J], 宋斌;王亮;杨家祥2.邻菲啰啉衍生物及其铕配合物的合成、表征及光物理性能 [J], 陈连清;雷小萍;陈贵娣;钟柔潮;兰少华;梁潇;陆俭洁3.苯基卟啉衍生物及其锌、锰配合物的合成、光物理性能及电化学性质 [J], 陈连清;徐华诚;程国森;曹蒂薇4.新型2-取代8-羟基喹啉衍生物金属铝配合物的合成、表征及光物理研究 [J], 张成路;曲瑞峰;高丽娜;徐德青;赵宝成;朱长安;王雪5.两个新的二茂铁基席夫碱衍生物的合成、表征及电化学性质 [J], 王非;徐琰;冶保献因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
一系列功能性四苯基卟啉衍生物的合成及表征
一系列功能性四苯基卟啉衍生物的合成及表征宋斌;王亮;杨家祥【摘要】以苯甲醛和吡咯为原料通过Adler缩合的方法合成了四苯基卟啉(TPP),以此为母体,采用Vilsmeier甲酰化反应合成了2-甲酰基-5,10,15,20-四苯基卟啉(FTPP),以此为中间体,通过Wittig反应合成了一系列四苯基卟啉衍生物.用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱及MALDITOF质谱等手段对目标产物的结构进行了表征.并且初步研究了化合物L3的光学性质,其主要发射峰在650 nm,是纯正的红光材料.%Tetraphenylporphyrin (TPP), as a precursor, was synthesized from benzaldehyde and pyrrole by Adler condensation. 2 - Formyl - 5, 10, 15,20 - tetraphenyl - porphyrin (FTPP) was obtained by Vilsmeier reaction from TPP. A series of tetraphenylporphyrin derivatives were synthesized via Wittig reaction based on FTPP. Their structures were characterized by FT - IR, 1 HNMR, 13 CNMR and MALDI - TOF mass spectra. And the linear optical properties of L3 were also studied. Its major emmision peak was at 650 nm,which showed it was pure red material.【期刊名称】《安徽大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(035)002【总页数】5页(P89-93)【关键词】四苯基卟啉;合成;表征;光学性质【作者】宋斌;王亮;杨家祥【作者单位】安徽大学化学化工学院,安徽合肥,230039;安徽大学化学化工学院,安徽合肥,230039;安徽大学化学化工学院,安徽合肥,230039【正文语种】中文【中图分类】O625.6卟啉及其衍生物是一类具有优良光电功能的有机半导体材料.卟啉类化合物是一类特殊的含杂环的大环化合物，由于其独特的结构，卟啉分子易于电子传递，同时具有良好的热稳定性和光电性能.常作为络合剂、光敏剂、传感器等在药物化学［1－2］、仿生化学［3］、材料化学［4－5］、分析化学［6］等领域被广泛应用.利用卟啉独特的结构和光电性能，设计和合成光电功能材料及光电子器件等已成为研究热点，并取得重要进展.而四苯基卟啉由于其合成简单、发纯正红光而备受人们关注.作者通过对四苯基卟啉进一步化学修饰，合成了一系列四苯基卟啉的衍生物.引入了易于电子传输和官能团化，具有富电子、良好热稳定性和光学性能的基团，如:噻吩、苯胺、咔唑等基团，优化了其光电性能.由于四苯基卟啉的溶解性比较差，限制了其应用和发展，因此，作者对其引入了一些柔性基团，以增加其脂溶性.所得目标产物均使用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱及MALDI－TOF质谱等进行表征.化合物L1、L2和L3的合成路线如下:1.1 仪器与试剂傅立叶变换红外光谱仪为NEXUS 870型(Nicolet公司)，KBr压片(400～4 000 cm－1);1H－NMR谱用Bruker Avance 400 MHz核磁共振仪测定(Bruker公司);MALDI－TOF质谱是用Bruker Autoflex II spectrometer测定(Bruker公司);紫外光谱使用UV－3600紫外可见分光光度计(Shimadzu公司)测定;荧光使用HitachiF－2500型荧光光度计(Hitachi公司)测定.所用试剂均为分析纯，使用前均采用常规方法进行纯化.1.2 化合物的合成及实验步骤(1)化合物2的合成:在500 mL圆底烧瓶中，加入2－甲酰基噻吩(8.4 g，75 mmol)和240 mL氯仿;再将120 mL含硼氢化钠(4.26 g，112.5 mmol)的乙醇溶液分4次加入，加热回流.TLC跟踪反应(石油醚∶乙酸乙酯=5∶1)，回流1.5 h后反应完全，对反应液水洗3遍，无水硫酸镁干燥，蒸出溶剂得淡黄色液体8.35 g，粗产率97%，未表征直接用于下一步反应.(2)化合物3的合成:在50 mL圆底烧瓶中，加KI(6.64 g，40 mmol)和1 mL水搅拌溶解，再加入氯仿(60 mL)、三苯基膦(10.48 g，40 mmol)、化合物2(5.56 g，40 mmol)、醋酸(7.1 g，118 mmol)和催化量的十八冠六.加热回流48 h后，减压蒸出大部分氯仿，冷却后加入50 mL二甲苯，出现大量白色固体，过滤，干燥，用硅胶柱层析(展开剂为甲醇∶二氯甲烷=1∶20)，得7.5 g白色固体，产率55% .1H－NMR(400 MHz，CDCl3):δ(ppm)7.94 －7.67(m，15H，Ph － H)，6.98(d，2H，J=3.9 Hz，thiophene －H)，6.97(d，2H，J=3.9 Hz，thiophene －H)，6.78(d，2H，J=3.9 Hz，thiophene － H)，5.52(d，2H，J=14.4 Hz).(3)化合物5～7的合成:见参考文献［7］.(4)化合物L1的合成:将2－甲酰基－5，10，15，20－四苯基卟啉(FTPP)(100 mg，0.16 mmol)和噻吩膦盐 (358 mg，1 mmol)、NaOH(200 mg，5 mmol)混合置于研钵中，快速研磨30 min，二氯甲烷萃取、水洗两遍，无水硫酸镁干燥，硅胶吸附，柱层析(展开剂为石油醚∶二氯甲烷=2∶1)分离得23 mg产物，产率为20%.1H －NMR(400 MHz，CDCl3):δ(ppm)8.94(s，1H，Hβ－pyrrolic)，8.81 －8.75(m，5H，Hβ－pyrrolic)，8.70(d，J=4.7 Hz，1H，Hβ－pyrrolic)，8.24 －8.16(m，8H，Ph － H)，7.82(d，J=4.7 Hz，1H，thiophene－H)，7.79－7.75(m，12H，Ph－H)，7.42(d，J=16 Hz，1H，Halkene)，7.19(d，J=5.0 Hz，1H，thiophene－H)，6.97(d，J=5.0 Hz，1H，thiophene －H)，6.75(d，J=16.0 Hz，1H，Halkene)，－2.58(s，2H，HN－pyrrolic).13C － NMR(400 MHz，CDCl3):δ(ppm)145.01，144.16，143.78，143.45，143.42，141.83，136.14，136.07，135.68，130.44，129.33，129.29，128.97，128.75，128.34，128.28，128.24，127.71，126.21，125.53，122.08，121.70，121.53，121.15.MALDI－ TOF MS，m/z:cal:722.99，found:723.3.(5)化合物10～15的合成:见参考文献［8－9］.(6)化合物L2的合成:将FTPP(100 mg，0.16 mmol)和4－N，N’－二乙氨基苯亚甲基膦盐(260 mg，0.5 mmol)溶于15 mL氯仿中，氮气保护.升温至回流，加入3 倍量 1，8－二氮杂环［5，4，0］十一烯－7(DBU)，反应1 h.蒸干溶剂，冷却至室温，二氯甲烷溶解，硅胶吸附，柱层析(展开剂为二氯甲烷∶石油醚=1∶1.5)分离得到产物44 mg，产率为 35% .IR(cm－1):2 962，2 921，2 849，1 597，1 519，1 352，1 184，956，789，693.1H － NMR(400 MHz，CDCl3):δ(ppm)8.95(s，1H，Hβ－pyrrolic)，8.82 －8.72(m，5H，Hβ－pyrrolic)，8.67(s，1H，Hβ－pyrrolic)，8.25 －8.19(m，8H，Ph － H)，7.79 －7.75(m，12H，Ph－H)，7.13(d，J=8.0 Hz，2H，alkene－Ph－H)，6.81－6.64(m，J=16.0 Hz，2H，Halkene)，6.64(d，J=7.2 Hz，2H)，3.39 －3.44(m，4H，N －CH2－)，1.28(t，6H，－CH3)，－2.54(s，2H，HN－pyrrolic).13C－ NMR(400 MHz，CDCl3):δ(ppm)144.97，144.18，143.80，143.50，143.42，141.85，136.13，136.04，135.76，129.87，129.68，129.21，128.74，128.40，128.29，128.20，112.94，45.93，31.27.MALDI－TOF MS，m/z:cal:787.99，found:788.5;HRMS，found:787.359 1.(7) 化合物L3的合成:将5，10，15，20－四苯基卟啉－2－亚甲基膦盐 (100mg，0.1 mmol)、丁基咔唑单醛 (100 mg，0.4 mmol)和15 mL氯仿置于100 mL三颈瓶中，氮气保护.升温至回流，加入3倍量DBU，反应45 min.蒸干溶剂，冷却至室温，二氯甲烷溶解，硅胶吸附，柱层析(展开剂为二氯甲烷∶石油醚=1∶1.5)分离得到产物38 mg，产率为45%.FTIR(cm－1):2 959，2 926，2 853，1 598，1 473，964，798，706.1H － NMR(400 MHz，CDCl3):δ(ppm)9.12(s，1H，Hβ－pyrrolic)，8.90 － 8.78(m，6H，Hβ－pyrrolic)，8.27 －8.34(m，9H，Ph－H)，8.06(s，1H)，7.77 －7.93(m，12H，Ph－H)，7.54 －7.61(m，2H)，7.44 －7.48(t，2H，Ph－H)，7.37 －7.40(m，2H，Ph －H)，7.11(d，J=16.0 Hz，1H，Halkene)，4.35(t，2H，N －CH2－)，1.90－1.98(m，2H，－CH2－)，1.44－1.53(m，2H，－CH2－)，1.04(t，3H，－ CH3).13C －NMR(400 MHz，CDCl3):δ(ppm)144.31，144.09，143.86，143.51，142.47，141.84，136.16，136.07，135.96，133.53，130.49，129.89，129.25，128.83，128.32，128.27，128.21，127.35，126.96，124.73，124.60，123.16，122.08，121.95，121.56，121.39，121.00，120.64，120.14，110.49，110.12，44.54，32.74，22.16，15.49.MALDI－ TOF MS，m/z:cal:862.07，found:862.5.2.1 合成四苯基卟啉膦盐15的合成参考了文献报道［9］，该方法的关键步骤就是羟甲基的氯化，其中溶剂和缚氢剂的选择至关重要.作者也采用了其他溶剂和缚氢剂，但效果都很差，推测溶剂的极性和缚氢剂的碱性对反应的进程起决定性作用.噻吩、苯胺的膦盐则是采用了该实验室较成熟的合成方法——“一锅煮”合成方法.这种方法将制备膦盐的两步反应巧妙地结合在一起，减少了反应的步骤，节约时间的同时也大大提高了产率，是一种经济科学的合成路线.而四苯基卟啉膦盐的合成中尝试此方法，未能实现.这可能是因为卟啉β位上的羟甲基又受到其邻近苯环位阻效应的影响，很难受到亲核试剂的进攻，使反应难以进行.通过Wittig反应合成目标化合物时，采取了溶液和无溶剂两种方法.其中无溶剂的固相研磨法，避免了有机溶剂的使用，具有环境友好的特点.同时还比较了不同基物的Wittig反应.卟啉膦盐(化合物15)与醛化合物1、化合物5、化合物16反应的产率分别为48%、46%、45%，FTPP与膦盐化合物7、化合物3反应的产率分别为35%、20%.结果表明四苯基卟啉膦盐与其他醛反应的产率大于FTPP与其他膦盐的反应，这可能因为FTPP中与醛基相邻的两个苯基空间位阻较大，导致反应难以进行.2.2 紫外光谱图1是在不同溶剂中测定了化合物L3的紫外吸收光谱(溶液浓度均为1×10－5m ol·L－1).由图1中可以看出化合物L3的溶剂效应不明显，最大吸收峰在420 nm左右，归属为π－π*跃迁，同样存在明显的Q带吸收.2.3 荧光光谱图2为化合物L3在不同溶剂的单光子荧光光谱(溶液的浓度是1×10－5mol·L－1).由图2可以看出其主要发射峰在650 nm左右，是纯正的红光材料.作者采用Adler缩合反应、Vilsmeier甲酰化反应和Wittig等反应合成了一系列四苯基卟啉衍生物，通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱及MALDI－TOF质谱等手段对目标产物的结构进行了表征.并初步研究了化合物L3的光学性质，它的最大吸收峰在420 nm左右，同样存在明显的Q带吸收，其主要发射峰在650 nm，是纯正红光材料.作者为寻求新的红光材料进行了有益的探索.【相关文献】［1］Wang H M，Jiang J Q，Xiao J H，et al.Porphyrin with amino acid moieties:a tumor photosensitizer［J］.Chem Biol Interact，2008，172(2):154 －158.［2］Comuzzi C，Cogoi S，Overhand M，et al.Synthesis and biological evaluation of new pentaphyrin macrocycles for photodynamic therapy［J］.J Med Chem，2006，49(1):196－204.［3］Marina K K，Stanley W B，Anthony W P，et al.Imaging intracellular viscosity of a single cell during photoinduced cell death［J］.Nature Chemistry，2009，1:69 －73.［4］Yutaka M，Yoshiharu S，Takaaki N，et al.Columnar structure in bulk heterojunction in solution-processable threelayered p － i－ n organic photovoltaic devices using tetrabenzoporphyrin precursor and silylmethyl［60］fullerene［J］.J Am Chem Soc，2009，131(44):16048 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四(4-氨基苯基)卟啉及其金属配合物的表面光电压性能的研究
第３ 第１ ８卷 期
２ｏ ０ ８年 ２月
精 细 化 工 中 间 体
Ｆ ＮＥ ＣＨＥＭＩ Ｉ ＣＡＬ Ｉ ＴＥＲＭＥＤＩ Ｎ ＡＴＥＳ
Ｖ０ ． ８ １ ３ Ｎｏ １ ． Ｆ ｂ２ Ｏ ｅ Ｏ ８
四（一 ４ 氨基苯基 ） 卟啉及其金属 ｆＴ ｔ （－ ｍｉｏ ｈ ｎ １ ｏ ｐ ｙ ｉ ｎ ｔ ｔｌ ｐ ｒ ｈ ｒｎ Ｃ ｍｐｅ ｅ ｈ ｔｃ ｎ ｕ ｔ ｔ Ｒｅｅ ｒｈ ｏ ｅａ ４ ａ ｎ ｐ ｅ ｙ ）Ｐ ｒ ｈ ｎ ａ ｄ ＩｓＭｅａｌ ｏ ｐ ｙ ｉ ｏ ｌｘ ｓ ｖｙ ｒ ｏ
刘传生 ’ 。许 兰 兰 。赵 鸿 斌 １，徐 勇军 ’ ｌ 。常 慧 ’ 。王 励 申 ’
（． １东莞理 工学院 化 学生物工程 系，广东 东莞 ５ ３０ ； ２ 湘潭大学 化学学院 ，湖南 湘潭 ４ ｌ０ ） ２８８ ． ｌ １５
摘 要 ： 以对硝 基 苯 甲醛和 吡 咯 为原料 ，硝基 苯 为溶 剂 ，反 应 合 成 了四 （－ 基 苯 基 ） ４硝 卟啉 （ Ｎ Ｐ ，将 Ｔ Ｐ ＴＰ） Ｎ Ｐ用二
Ｓ ＣＩ＇Ｉ ．Ｔｈ ｎ ｎ ￣Ｉ Ｃ１ － ｅ ｍｅａｌ － ｏｐｈ ｒｎ ｏ ｌｘ ｓ ｔｌ ｏ ｐ ｒ ｙ ｃ ｍｐｅ ｅ ｗｅ ｅ ｙ ｔｅ ｉｅ ｆｏ ｉ ｒ ｓ ｎｈ ｓｚ ｄ ｒ ｍ ＴＡＰ ａ ｄ Ｐ ｎ ｍｅａ ｓ ｌ ． Ｔｈ ｐ ｏ ｕ ｔ ｒ ｔｌ ａｔ ｓ ｅ ｒｄ ｃｓ ｗｅ ｅ ｃ ｒ ｃｅ ｚ ｄ ｂ ｈａａ ｔｒ ｅ ｙ ＵＶ － ｉ ， Ｉ ａ ｄ ｉ ｖｓ Ｒ ｎ Ｈ ＮＭＲ ｐ ｃｒ ｍ．Ｔ ｅｓ ｒａ ｅ ｐ ｏｏ ｏ ｇ ｆｔ ｅ ｐ ｏ ｕ ｔ ｒ ｔ ｄｅ ｙ ｓ ｒａ ｅ ｓ ｅ ｔｕ ｈ ｕ ｆｃ ｈ ｔｖ ｈａ ｅｏ ｈ ｒｄ ｃｓｗｅ ｅ ｓｕ ｉｄ ｂ ｕ ｆｃ
四苯基卟啉基
四苯基卟啉基
四苯基卟啉基（Tetraphenylporphyrin）是一种有机化合物，属于卟啉类化合物。
它的分子结构由四个苯环与一个含有四个氮原子的卟啉环连接而成。
四苯基卟啉基是一种广泛应用于光谱学、化学传感和催化反应等领域的配合物。
它具有特殊的化学性质和光学性质，可用作金属离子的配体，形成稳定的配合物。
由于其分子结构中包含大量的芳香环，四苯基卟啉基也具有较强的吸收和发射光谱特性，因此在光学材料和荧光探针方面有广泛的应用。
四苯基卟啉基还具有良好的电子传输性能和催化活性，被广泛用于光电器件、化学传感器以及电化学催化反应中。
它在生物医学研究中也有一些应用，如光动力疗法和光敏剂的设计。
四苯基卟啉基是一种重要的有机化合物，具有多种应用领域，尤其在光谱学、化学传感和催化反应等方面具有广泛的研究和应用价值。
四苯基卟啉类化合物荧光光谱的性质
四苯基卟啉类化合物荧光光谱的性质四苯基卟啉类化合物，简称四苯基卟啉，是一类分子结构相似、性质类似的具有尖峰荧光特性的有机分子。
它们常用于各种生物、药物、农用、军事等领域中，在荧光检测、生物标记等方面发挥着重要作用。
因其对光的敏感性强，被广泛用于生物和化学领域的研究。
荧光光谱的性质是指把可见光投射到物体上，被物体吸收并能激发物体自发发出的光，和能量频率相关的特性。
因此，荧光光谱的性质有助于我们更加深入地研究四苯基卟啉类化合物，进而为进一步的研究和应用提供必要的基础。
关于四苯基卟啉的荧光光谱性质，现有文献报道有关参数的研究，如荧光常数、长度、荧光强度和半衰期等。
首先，四苯基卟啉类化合物的荧光常数是指物质在其光谱范围内吸收一单位光功率，并能发射出一定量的荧光。
其次，荧光强度是指探测发射光的强度与激发光强度之比，表示发射光能量和激发光能量之比，一般情况下，荧光强度越大，表明物体自发荧光的能量越强。
最后，半衰期是指一定条件下，物体荧光衰减一半的时间，四苯基卟啉类化合物的半衰期一般比较短，经常达到几微秒级别以内。
除了量化参数外，还有一些非量化特性针对四苯基卟啉类化合物的荧光光谱性质可以进行研究。
例如，四苯基卟啉的峰值位置和宽度，指的是当激发荧光时，荧光强度随波长的变化的最大值的位置和激发光线发射的荧光的宽度，如此可以分析和预测四苯基卟啉的峰值位置和宽度的变化规律。
另外，四苯基卟啉的荧光谱的振幅比也可以用来分析其荧光特性，这个特性表示发射光能量和吸收光能量之比，一般情况下，如果振幅比越大，说明发射光能量越大，荧光性能越好。
此外，四苯基卟啉在低频区的宽度也是需要注意的，它是指发射光的频率在一定范围内的变化宽度，这一参数可以用来表征四苯基卟啉的荧光性能，一般情况下，低频区越宽，说明物体发射光能量的分布越广，荧光性能越优越好。
总之，四苯基卟啉类化合物的荧光光谱性质是各类应用中十分重要的参数，现有文献报道研究了四苯基卟啉的量化参数，如荧光常数、长度、荧光强度和半衰期等，同时也有一些非量化参数如峰值位置和宽度、振幅比和低频区宽度等，都可以帮助我们更好地了解四苯基卟啉类化合物的荧光光谱性质，为后续其他领域的相关研究和应用打下坚实的基础工作。
四苯基卟啉的合成及结构表征
第13卷第3期 淮海工学院学报(自然科学版) V o l.13 N o.3 2004年9月 Jou rnal of H uaihai In stitu te of T echno logy Sep.2004 文章编号:167226685(2004)0320043203四苯基卟啉的合成及结构表征ΞΞΞ刘玮炜1,邵明然2,赵跃强1,潘向强1(1.淮海工学院化学工程系,江苏连云港 222005;2.江苏恒瑞医药股份有限公司,江苏连云港 222005)摘 要:以吡咯为起始原料,在有机酸的催化下与苯甲醛缩合制得四苯基卟啉,研究了催化剂、溶剂及反应温度等因素对四苯基卟啉收率的影响。
结果表明,采用二甲苯为溶剂,水杨酸为催化剂,在140～150℃回流3h,四苯基卟啉的收率可达到4516%。
以红外光谱、氢核磁共振谱及质谱对该化合物进行了结构表征。
关键词:四苯基卟啉;合成;结构表征中图分类号:O621.3 文献标识码:AThe Syn thesis and Structural Character ization ofTetraphenylporphyr i nL I U W ei2w ei1,SHAO M ing2ran2,ZHAO Yue2qiang1,PAN X iang2qiang1(1.D ep t.of Chem ical Engineering,H uaihai In stitu te of T echno logy,L ianyungang222005,Ch ina;2.J iangsu H engru iM edicine Co.,L td,L ianyungang222005,Ch ina)Abstract:T etrap henylpo rp hyrin is syn thesized by the cyclic conden sati on of p yrro l and ben2 zaldehyde under the catalysis of o rgan ic acid.T he influences of catalyst,so lven t and tem p eratu re on the yield of T PP are investigated.T he resu lts of exp eri m en ts show that the yield of T PP can com e up to45.6%w ith the reflux of3h under the tem p eratu re of140～150℃w ith xylene as the so lven t and salicylic acid as the catalyst.T he com pound is characterized by I R,1H NM R and M S.Key words:tetrap henylpo rp hyrin;syn thesis;structu ral characterizati on 卟啉是以卟吩为核心骨架的一类化合物的总称,在自然界中广泛存在,如叶绿素、血红蛋白、细胞色素等。
β-取代的四苯基卟啉合成及其性质研究
β－取代的四苯基卟啉合成及其性质研究最近，四苯基卟啉（TBP）在固定氮化合物（FNC）高效合成方面被广泛应用。
然而，TBP的毒性使其在实际应用中遭到限制。
许多研究者都在努力寻找替代TBP的替代品，以满足FNC合成的需求。
近来，β－取代的四苯基卟啉（β－TBP）由于其较低的毒性而受到了广泛关注。
本文基于实验室中的合成实验，在国家认可的实验室中，对β－TBP的合成方法和性质进行了详细研究。
β－TBP是一种由4个苯杂环成分构成的有机分子，它们分别是四氯化碳，一种含胺组分，一种含硫组分和一种含氧组分（即β－取代的组），这四个组分组成了完整的β－TBP分子。
β－TBP的合成方法包括四步，即涉及到苯环的氯化、氨基化、硫醚化和β－取代等步骤。
具体而言，首先合成顶级前体，然后对它进行氯化，紧接着进行氨基和硫醚化，最后再进行β－取代。
其合成步骤通常包括以下步骤：在苯环中使用叠氮化催化剂氯化；然后将氨基和硫醚化合物分别加入，这样就会形成顶级前体；最后，在加入邻苯二甲酸的情况下，将两个氢原子用β－取代物替换掉，从而形成完整的β－TBP分子。
β－TBP的性质也得到了深入研究。
实验测试表明，β－TBP具有良好的溶解性，可以在水和有机溶剂中广泛溶解，而且还很容易与其它化合物反应，因此有利于用于FNC高效合成中。
此外，β－TBP的毒性也比TBP低，不会对人体造成伤害，且其半衰期时间较短，易于生物降解处理，在实际应用中无需再考虑环境污染问题。
综上所述，β－取代的四苯基卟啉（β－TBP）是一种毒性较低的替代品，其合成步骤涉及到氯化、氨基化、硫醚化和β－取代等步骤。
此外，β－TBP的性质也显示出良好的溶解性、反应性和生物降解等优点，可以替代TBP应用于FNC高效合成中。
但是，这种替代物的性能仍然有待进一步提高，以进一步完善它在氮化合物高效合成中的应用，研究人员仍需继续加以开发和改进。
四苯基卟啉镁的合成、表征及光化学性质
四苯基卟啉镁的合成、表征及光化学性质张鹏燕2张建斌1于熙昌2张凌伟3魏雄辉1,*(1北京大学化学与分子工程学院,北京100871;2内蒙古工业大学化工学院,呼和浩特010051;3北京博源恒升高科技有限公司,北京100080)摘要:提出一种以乙酸镁和乙酸钠为原料合成四苯基卟啉镁(MgTPP)的新方法,合成样品以柱层析法进行分离纯化.分离产物经UV ⁃Vis 、1H ⁃NMR 、MALDI ⁃TOF ⁃MS(基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱)等技术表征,确定为MgTPP.UV ⁃Vis 光谱分析结果表明,四苯基卟啉镁的Soret 吸收带为424nm,Q 吸收带为563nm 和602nm.此外,光照对MgTPP 的二氯甲烷溶液光谱性质的影响结果表明,经光照射后MgTPP 的UV ⁃Vis 光谱的Soret 吸收带吸收强度明显降低,同时,经550nm 的光激发产生的荧光有明显的猝灭.对光照后的MgTPP 样品进行MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析,发现有新的质核比(m/z )出现,其为668,这一结果表明,在光照条件下,MgTPP 分子可能与氧分子发生光化学作用,形成MgTPP 与氧的复合物MgTPP ⁃O 2.关键词：四苯基卟啉镁；减色效应；结合氧中图分类号：O644.14Synthesis,Characterization and Photochemical Characteristic ofMagnesium Tetraphenyl PorphyrinZHANG Peng ⁃Yan 2ZHANG Jian ⁃Bin 1YU Xi ⁃Chang 2ZHANG Ling ⁃Wei 3WEI Xiong ⁃Hui 1,*(1College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing100871,P.R.China;2College of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Huhhot 010051,P.R.China;3Beijing Boyuan Hengsheng High ⁃Technology Co.,Ltd.,Beijing100080,P.R.China )Abstract ：A new synthetic way of magnesium tetraphenyl porphyrin (MgTPP)was presented,by which MgTPP was synthesized with tetraphenyl porphyrin and magnesium acetate,and purified by chromatography.The purified sample was confirmed as MgTPP by UV ⁃Vis spectral method,1H ⁃NMR method,and matrix assisted laser desorption ionization time of filight mass spectrometry (MALDI ⁃TOF ⁃MS)method.The sample ′s Soret band was shown at 424nm,and Q band was shown at 563nm and 602nm in UV ⁃Vis spectra.In addition,the spectral characters of MgTPP were studied after irradiating with incandescent light by UV ⁃Vis spectral method and fluorescence spectral method.The results showed that the Soret band of MgTPP decreased remarkably with the increasing of irradiation time in the UV ⁃Vis spectra,and fluorescence quenching was observed in the fluorescence spectra with 550nm as excitation wavelength.Meanwhile,a new molecular ion peak 668(m/z )in the MALDI ⁃TOF ⁃MS was shown,indicating that the coordinated complex of MgTPP ⁃O 2may be formed by the photochemical interaction between MgTPP molecules and oxygen molecules under the illumination condition.Key Words ：Magnesium tetraphenyl porphyrin;Hypochromic effect;Linking oxygen[Note]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.⁃Chim.Sin .,2008,24(1)：143-1469,2007;Published on Web:November 12,2007.∗Corresponding author.Email:xhwei@;Tel:+8610⁃62751529ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica叶绿素广泛存在于绿色植物中,是绿色植物以光合作用方式将太阳能转化成化学能从而维系自身January 143Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24新陈代谢的主要化合物[1,2].叶绿素吸收光能的主要部分为镁卟啉结构[2].与叶绿素相比,镁卟啉化合物同样含有卟啉环结构和中心镁离子,因此通过对镁卟啉化合物的光化学性质研究来揭示叶绿素的相关性质引起研究者的兴趣.在镁卟啉类化合物合成方面,国内文献未见报道,国外文献报道的方法多以卤化镁与相应的卟啉化合物反应合成相应的镁卟啉[3-7].本文利用乙酸镁与四苯基卟啉(tetraphenyl porphyrin,TPP)为原料,辅以乙酸钠合成了四苯基卟啉镁(MgTPP,分子结构如图1所示).利用UV ⁃Vis 、1H ⁃NMR 、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI ⁃TOF ⁃MS)等技术手段对其进行了表征,并对MgTPP 的光化学性质进行了研究.1实验部分1.1仪器及设备Varian Cary 1E 紫外可见光谱仪,ARX ⁃400核磁共振光谱仪,F ⁃4500荧光分光光度计,BI ⁃FLEX ⁃3MALDI ⁃TOF 质谱仪,BS224S 电子天平.1.2药品及试剂四苯基卟啉(TPP,New Jersey,USA),乙酸镁(AR),乙酸钠(AR),二甲基甲酰胺(DMF,AR),中性氧化铝(200-300目),二氯甲烷(CH 2Cl 2,AR),丙酮(AR).1.3四苯基卟啉镁的合成合成方法参考文献[3-9].在50mL 圆底烧瓶中加入65mg TPP,加DMF 至TPP 刚好溶解,加热至回流温度(约183℃),加入152mg 乙酸镁,回流1h 后再加入35mg 乙酸钠,继续回流约5h 后结束反应,得到反应产物.1.4合成产物的分离纯化在反应产物中加入适量CH 2Cl 2,移入分液漏斗中,并加入适量蒸馏水以萃取有机相中的DMF.收集有机相,加入无水硫酸钠除去其中的水分,过滤,用CH 2Cl 2多次洗涤固体,收集滤液并减压旋蒸至4-5mL,以中性氧化铝为固定相进行柱层析分离.在柱层析过程中,首先以CH 2Cl 2作为流动相洗脱未反应的TPP,再以CH 2Cl 2/CH 3COCH 3(体积比为1∶1)的流动相进行洗脱,得到蓝紫色带.收集该色带进行浓缩,再经160℃真空干燥4h,得到固体样品(经表征确定其为MgTPP),称重并进行计算,其收率为85%.1.5MgTPP 的光照实验取少量MgTPP 及TPP 样品,用CH 2Cl 2分别溶解后,置于冷阱中用白炽灯(12W)在氧存在条件下进行光照,发现MgTPP 的CH 2Cl 2溶液逐渐由蓝紫色变为棕黄色,而TPP 无明显变化.在光照过程中,每隔1h 取样进行UV ⁃Vis 光谱分析和荧光分析.2结果及讨论2.1合成产物的结构表征2.1.1UV ⁃Vis 光谱分析取合成样品MgTPP 及TPP 分别以乙醇进行溶解性实验,发现合成样品在乙醇中能够完全溶解,而TPP 在乙醇中却不能溶解,表明合成样品中几乎不含TPP.取MgTPP 及TPP 分别用CH 2Cl 2溶解,以CH 2Cl 2为参比进行UV ⁃Vis 光谱分析,结果如图2(a 、b)所示.由图2可知,合成样品的Soret 吸收带位于424nm,两个Q 吸收带位于563和602nm,与文献报道基本一致[8,10,11];TPP 的Soret 吸收带位于416nm,四个Q 吸收带分别位于513、548、594、645nm.合成样品的Soret 吸收带较TPP 有约8nm 的红移.这是因为TPP 的最高已占分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)[12]间能量差值较MgTPP 的大,电子受光激发所需能量较高,故其吸收波长较短.当形成MgTPP 后,其HOMO 较TPP 的升高,而LUMO 较TPP 有所降低,HOMO 与LUMO 间的能量差降低,所以电子较易受激发由HOMO 跃迁到LUMO,表现为合成样品的Soret 吸收带较TPP 有红移现象.2.1.21H ⁃NMR 分析取TPP 及合成样品MgTPP 用CDCl 3溶解,以Si(CH 3)4为参照进行1H ⁃NMR 分析,得到TPP 的化学位移啄为-2.7349(2H)；7.7348,7.7424,7.7471,7.7568,7.7647,7.7709,7.7749,7.7900(12H,m,p ⁃PhH)；8.2307,图1MgTPP 的分子结构Fig.1Molecular structure of MgTPPMgTPP:magnesium tetraphenylporphyrin144No.1张鹏燕等：四苯基卟啉镁的合成、表征及光化学性质8.2339,8.2476,8.2502(8H,o ⁃PhH);8.8728(8H,β⁃pyrrole).合成样品与TPP 样品的1H ⁃NMR 谱图相差较大,MgTPP 的化学位移δ分别为7.6826,7.6999(12H,m,p ⁃PhH);8.1733,8.1879(8H,o ⁃PhH);8.8249(8H,β⁃pyrrole),与文献值[13]基本一致.2.1.3MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析采用MALDI ⁃TOF ⁃MS [13]对合成样品进行分析,结果仅得到两个质谱峰,其质核比(m/z )分别为615.4和636.4.由溶解性实验知合成样品中几乎无TPP 存在,结合质谱分析结果可知,实验得到的产物为MgTPP(m/z 理论计算值为636.2),而m/z 为615.4可能是由于MgTPP 在进行质谱分析过程中,镁被离子源打掉而形成碎片离子峰的缘故.由以上分析结果可以确定,合成样品为四苯基卟啉镁.2.2MgTPP 的光化学性质在对叶绿素的CH 2Cl 2溶液进行光化学性质研究时,发现叶绿素a 在光照并有氧存在条件下有明显的褪色效应,这与文献[5]所报道的现象相近.在相同条件下,对合成的MgTPP 进行光照实验研究,结果表明有明显的减色现象.针对此现象,我们对MgTPP 的光化学性质进行了研究.2.2.1UV ⁃Vis 光谱特性光照过程中MgTPP 样品的UV ⁃Vis 光谱结果如图3所示.由图3可知,光照后在424nm 处的Soret 吸收带随着光照时间的增加吸收强度逐渐降低,同时在467nm 处有一个新的吸收峰出现.由光照前后的颜色对照及光照样品的UV ⁃Vis 光谱分析可知,光照对MgTPP 体系有一定减色作用.这可能是在光照过程中,部分分子的电子受激发后,由HOMO 跃迁到LUMO [12],从而使溶液中的基态MgTPP 浓度降低,近而影响了其紫外光谱吸收强度；同时,467nm 处出现的新吸收带可能源自激发态MgTPP 与其它物质的相互作用.2.2.2荧光特性将MgTPP 样品进行荧光分析,图4为MgTPP 的荧光三维扫描图,该样品以550nm 为激发波长,图3CH 2Cl 2中MgTPP 光照不同时间的UV ⁃Vis 光谱Fig.3UV ⁃Vis spectra of MgTPP at variousillumination times in CH 2Cl2图2MgTPP 和TPP 的UV ⁃Vis 光谱Fig.2UV ⁃Vis spectra of MgTPP and TPPa)400-500nm;b)450-700nm;TPP:tetraphenylporphyrin图4MgTPP 的荧光3D 扫描图Fig.4Fluorescence 3D spectrum ofMgTPP145Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24在611nm 及660nm 处有较强荧光.每隔1h 对光照后的MgTPP 的CH 2Cl 2溶液取样一次,以550nm 为激发波长,在570-650nm 范围内进行荧光发射光谱分析,结果如图5所示.由图5可知,光照使得MgTPP 产生了荧光淬灭现象,并且随着光照时间的延长,这种淬灭现象也逐渐增强.这一现象进一步表明,激发态的MgTPP 分子可能与某种物质存在着相互作用.2.2.3MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析取光照后MgTPP 的CH 2Cl 2溶液进行MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析,得光照后样品的质核比(m/z )分别为615、636、647、668,与光照前相比多了647和668的两个m/z 峰.而MgTPP 的碎片离子加一个氧分子的分子离子峰的理论分子量恰好为647,MgTPP 加一个氧分子的分子离子峰的理论分子量恰好为668.同时,由溶解性实验可知,合成样品中几乎不存在TPP,因此质谱结果中的m/z 峰615和647,可能是由于MgTPP 在进行MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析过程中,MgTPP 及MgTPP 与氧分子的结合态中的镁被离子源打掉后产生碎片离子峰的缘故.由以上结果可以推断,光照后激发态的MgTPP 与溶液中的溶解氧分子有一定结合作用.MgTPP 经光照后,分子被激发到达高能态而形成激发态,激发态的MgTPP 更容易与溶液中溶解的氧分子结合,形成氧分子与MgTPP 的复合物MgTPP ⁃O 2.对上述过程的作用机制,本课题组将进一步进行研究.3结论以四苯基卟啉、乙酸镁为原料合成MgTPP,产物经分离、纯化后,采用UV ⁃Vis 光谱,1H ⁃NMR,MALDI ⁃TOF ⁃MS 等表征手段确定其为四苯基卟啉镁.该方法原料易得,工艺简单,操作容易,产品易于分离纯化,产率在85%以上.采用白炽灯对MgTPP 的CH 2Cl 2溶液进行光照实验,结果表明,其在光照过程中UV ⁃Vis 光谱的Soret 吸收带吸收强度逐渐降低,同时,在467nm 处出现新的吸收峰.荧光光谱检测结果表明,光照对其有一定的荧光淬灭作用.光照后样品的MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析表明有新的m/z 出现,其为668.综合以上结果可以推断,光照可使MgTPP 形成激发态,从而较易与溶液中的溶解氧结合形成MgTPP ⁃O 2复合物.致谢：本课题由江西永丰县博源实业有限公司和北京博源恒升高科技有限公司资助,同时北京大学的花文廷教授、高宏成教授对本课题给予了指导,在此一并表示感谢！References1Li,S.J.;Wang,L.B.;Wu,J.G.;Hidenari,I.Spectroscopy and Spectral Analysis,1997,17:55[李赛君,王立波,吴瑾光,井上秀成.光谱学与光谱分析,1997,17:55]2Wang,J.Y.;Zhu,S.G.;Xu,C.F.Biochemistry (3rd ed,Vol.2).Beijing:Higher Education Press,2003:201[王镜岩,朱圣庚,徐长法.生物化学(第三版,下册).北京:高等教育出版社,2003:201]3Lindsey,J.S.;Woodford,J.N.Inorg.Chem.,1995,34:10634O ′Shea,D.F.;Miller,M,A.;Matsue,H.Inorg.Chem.,1996,35:73255Proni,G.;Pescitelli,G.;Huang,X.F.J.Am.Chem.Soc.,2003,125:12916Baum,S.J.;Plane,A.R.J.Am.Chem.Soc.,1966,88:9107Jiang,J.Z.;Liu,D.R.;Tang,Y.G.;Tang,J.Journal of Central South University,2005,36:257[蒋金芝,刘东任,唐有根,汤婕.中南大学学报,2005,36:257]8Tsutsumi,O.;Kazuyoshi,H.S.Thin Solid Films,2006,499:2199Li,J.Z.;Lindsey,.Chem.,1999,64:910110Gerasimchuk,N.N.;Mokhir,A.A.;Rodgers,K.R.Inorg.Chem.,1998,37:564111Huang,X.F.;Nakanihi,K.;Berova,N.Chirality,2000,12:23712Jiang,Y.S.;Yang,W.S.Electronic process in chemistry.Beijing:Science Press,2004[姜月顺,杨文胜.化学中的电子过程.北京:科学出版社,2004]13Srinivasan,N.;Carol,L.;Haney,A.J.Porphyrins Phthalocyanines,1999,3:283图5MgTPP 光照不同时间的荧光发射光谱Fig.5Emission spectra of MgTPP at variousillumination times in CH 2Cl 2姿ex =550nm146。
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四苯基卟啉镁的合成、表征及光化学性质张鹏燕2张建斌1于熙昌2张凌伟3魏雄辉1,*(1北京大学化学与分子工程学院,北京100871;2内蒙古工业大学化工学院,呼和浩特010051;3北京博源恒升高科技有限公司,北京100080)摘要:提出一种以乙酸镁和乙酸钠为原料合成四苯基卟啉镁(MgTPP)的新方法,合成样品以柱层析法进行分离纯化.分离产物经UV ⁃Vis 、1H ⁃NMR 、MALDI ⁃TOF ⁃MS(基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱)等技术表征,确定为MgTPP.UV ⁃Vis 光谱分析结果表明,四苯基卟啉镁的Soret 吸收带为424nm,Q 吸收带为563nm 和602nm.此外,光照对MgTPP 的二氯甲烷溶液光谱性质的影响结果表明,经光照射后MgTPP 的UV ⁃Vis 光谱的Soret 吸收带吸收强度明显降低,同时,经550nm 的光激发产生的荧光有明显的猝灭.对光照后的MgTPP 样品进行MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析,发现有新的质核比(m/z )出现,其为668,这一结果表明,在光照条件下,MgTPP 分子可能与氧分子发生光化学作用,形成MgTPP 与氧的复合物MgTPP ⁃O 2.关键词：四苯基卟啉镁；减色效应；结合氧中图分类号：O644.14Synthesis,Characterization and Photochemical Characteristic ofMagnesium Tetraphenyl PorphyrinZHANG Peng ⁃Yan 2ZHANG Jian ⁃Bin 1YU Xi ⁃Chang 2ZHANG Ling ⁃Wei 3WEI Xiong ⁃Hui 1,*(1College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing100871,P.R.China;2College of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Huhhot 010051,P.R.China;3Beijing Boyuan Hengsheng High ⁃Technology Co.,Ltd.,Beijing100080,P.R.China )Abstract ：A new synthetic way of magnesium tetraphenyl porphyrin (MgTPP)was presented,by which MgTPP was synthesized with tetraphenyl porphyrin and magnesium acetate,and purified by chromatography.The purified sample was confirmed as MgTPP by UV ⁃Vis spectral method,1H ⁃NMR method,and matrix assisted laser desorption ionization time of filight mass spectrometry (MALDI ⁃TOF ⁃MS)method.The sample ′s Soret band was shown at 424nm,and Q band was shown at 563nm and 602nm in UV ⁃Vis spectra.In addition,the spectral characters of MgTPP were studied after irradiating with incandescent light by UV ⁃Vis spectral method and fluorescence spectral method.The results showed that the Soret band of MgTPP decreased remarkably with the increasing of irradiation time in the UV ⁃Vis spectra,and fluorescence quenching was observed in the fluorescence spectra with 550nm as excitation wavelength.Meanwhile,a new molecular ion peak 668(m/z )in the MALDI ⁃TOF ⁃MS was shown,indicating that the coordinated complex of MgTPP ⁃O 2may be formed by the photochemical interaction between MgTPP molecules and oxygen molecules under the illumination condition.Key Words ：Magnesium tetraphenyl porphyrin;Hypochromic effect;Linking oxygen[Note]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.⁃Chim.Sin .,2008,24(1)：143-1469,2007;Published on Web:November 12,2007.∗Corresponding author.Email:xhwei@;Tel:+8610⁃62751529ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica叶绿素广泛存在于绿色植物中,是绿色植物以光合作用方式将太阳能转化成化学能从而维系自身January 143Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24新陈代谢的主要化合物[1,2].叶绿素吸收光能的主要部分为镁卟啉结构[2].与叶绿素相比,镁卟啉化合物同样含有卟啉环结构和中心镁离子,因此通过对镁卟啉化合物的光化学性质研究来揭示叶绿素的相关性质引起研究者的兴趣.在镁卟啉类化合物合成方面,国内文献未见报道,国外文献报道的方法多以卤化镁与相应的卟啉化合物反应合成相应的镁卟啉[3-7].本文利用乙酸镁与四苯基卟啉(tetraphenyl porphyrin,TPP)为原料,辅以乙酸钠合成了四苯基卟啉镁(MgTPP,分子结构如图1所示).利用UV ⁃Vis 、1H ⁃NMR 、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI ⁃TOF ⁃MS)等技术手段对其进行了表征,并对MgTPP 的光化学性质进行了研究.1实验部分1.1仪器及设备Varian Cary 1E 紫外可见光谱仪,ARX ⁃400核磁共振光谱仪,F ⁃4500荧光分光光度计,BI ⁃FLEX ⁃3MALDI ⁃TOF 质谱仪,BS224S 电子天平.1.2药品及试剂四苯基卟啉(TPP,New Jersey,USA),乙酸镁(AR),乙酸钠(AR),二甲基甲酰胺(DMF,AR),中性氧化铝(200-300目),二氯甲烷(CH 2Cl 2,AR),丙酮(AR).1.3四苯基卟啉镁的合成合成方法参考文献[3-9].在50mL 圆底烧瓶中加入65mg TPP,加DMF 至TPP 刚好溶解,加热至回流温度(约183℃),加入152mg 乙酸镁,回流1h 后再加入35mg 乙酸钠,继续回流约5h 后结束反应,得到反应产物.1.4合成产物的分离纯化在反应产物中加入适量CH 2Cl 2,移入分液漏斗中,并加入适量蒸馏水以萃取有机相中的DMF.收集有机相,加入无水硫酸钠除去其中的水分,过滤,用CH 2Cl 2多次洗涤固体,收集滤液并减压旋蒸至4-5mL,以中性氧化铝为固定相进行柱层析分离.在柱层析过程中,首先以CH 2Cl 2作为流动相洗脱未反应的TPP,再以CH 2Cl 2/CH 3COCH 3(体积比为1∶1)的流动相进行洗脱,得到蓝紫色带.收集该色带进行浓缩,再经160℃真空干燥4h,得到固体样品(经表征确定其为MgTPP),称重并进行计算,其收率为85%.1.5MgTPP 的光照实验取少量MgTPP 及TPP 样品,用CH 2Cl 2分别溶解后,置于冷阱中用白炽灯(12W)在氧存在条件下进行光照,发现MgTPP 的CH 2Cl 2溶液逐渐由蓝紫色变为棕黄色,而TPP 无明显变化.在光照过程中,每隔1h 取样进行UV ⁃Vis 光谱分析和荧光分析.2结果及讨论2.1合成产物的结构表征2.1.1UV ⁃Vis 光谱分析取合成样品MgTPP 及TPP 分别以乙醇进行溶解性实验,发现合成样品在乙醇中能够完全溶解,而TPP 在乙醇中却不能溶解,表明合成样品中几乎不含TPP.取MgTPP 及TPP 分别用CH 2Cl 2溶解,以CH 2Cl 2为参比进行UV ⁃Vis 光谱分析,结果如图2(a 、b)所示.由图2可知,合成样品的Soret 吸收带位于424nm,两个Q 吸收带位于563和602nm,与文献报道基本一致[8,10,11];TPP 的Soret 吸收带位于416nm,四个Q 吸收带分别位于513、548、594、645nm.合成样品的Soret 吸收带较TPP 有约8nm 的红移.这是因为TPP 的最高已占分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)[12]间能量差值较MgTPP 的大,电子受光激发所需能量较高,故其吸收波长较短.当形成MgTPP 后,其HOMO 较TPP 的升高,而LUMO 较TPP 有所降低,HOMO 与LUMO 间的能量差降低,所以电子较易受激发由HOMO 跃迁到LUMO,表现为合成样品的Soret 吸收带较TPP 有红移现象.2.1.21H ⁃NMR 分析取TPP 及合成样品MgTPP 用CDCl 3溶解,以Si(CH 3)4为参照进行1H ⁃NMR 分析,得到TPP 的化学位移啄为-2.7349(2H)；7.7348,7.7424,7.7471,7.7568,7.7647,7.7709,7.7749,7.7900(12H,m,p ⁃PhH)；8.2307,图1MgTPP 的分子结构Fig.1Molecular structure of MgTPPMgTPP:magnesium tetraphenylporphyrin144No.1张鹏燕等：四苯基卟啉镁的合成、表征及光化学性质8.2339,8.2476,8.2502(8H,o ⁃PhH);8.8728(8H,β⁃pyrrole).合成样品与TPP 样品的1H ⁃NMR 谱图相差较大,MgTPP 的化学位移δ分别为7.6826,7.6999(12H,m,p ⁃PhH);8.1733,8.1879(8H,o ⁃PhH);8.8249(8H,β⁃pyrrole),与文献值[13]基本一致.2.1.3MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析采用MALDI ⁃TOF ⁃MS [13]对合成样品进行分析,结果仅得到两个质谱峰,其质核比(m/z )分别为615.4和636.4.由溶解性实验知合成样品中几乎无TPP 存在,结合质谱分析结果可知,实验得到的产物为MgTPP(m/z 理论计算值为636.2),而m/z 为615.4可能是由于MgTPP 在进行质谱分析过程中,镁被离子源打掉而形成碎片离子峰的缘故.由以上分析结果可以确定,合成样品为四苯基卟啉镁.2.2MgTPP 的光化学性质在对叶绿素的CH 2Cl 2溶液进行光化学性质研究时,发现叶绿素a 在光照并有氧存在条件下有明显的褪色效应,这与文献[5]所报道的现象相近.在相同条件下,对合成的MgTPP 进行光照实验研究,结果表明有明显的减色现象.针对此现象,我们对MgTPP 的光化学性质进行了研究.2.2.1UV ⁃Vis 光谱特性光照过程中MgTPP 样品的UV ⁃Vis 光谱结果如图3所示.由图3可知,光照后在424nm 处的Soret 吸收带随着光照时间的增加吸收强度逐渐降低,同时在467nm 处有一个新的吸收峰出现.由光照前后的颜色对照及光照样品的UV ⁃Vis 光谱分析可知,光照对MgTPP 体系有一定减色作用.这可能是在光照过程中,部分分子的电子受激发后,由HOMO 跃迁到LUMO [12],从而使溶液中的基态MgTPP 浓度降低,近而影响了其紫外光谱吸收强度；同时,467nm 处出现的新吸收带可能源自激发态MgTPP 与其它物质的相互作用.2.2.2荧光特性将MgTPP 样品进行荧光分析,图4为MgTPP 的荧光三维扫描图,该样品以550nm 为激发波长,图3CH 2Cl 2中MgTPP 光照不同时间的UV ⁃Vis 光谱Fig.3UV ⁃Vis spectra of MgTPP at variousillumination times in CH 2Cl2图2MgTPP 和TPP 的UV ⁃Vis 光谱Fig.2UV ⁃Vis spectra of MgTPP and TPPa)400-500nm;b)450-700nm;TPP:tetraphenylporphyrin图4MgTPP 的荧光3D 扫描图Fig.4Fluorescence 3D spectrum ofMgTPP145Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24在611nm 及660nm 处有较强荧光.每隔1h 对光照后的MgTPP 的CH 2Cl 2溶液取样一次,以550nm 为激发波长,在570-650nm 范围内进行荧光发射光谱分析,结果如图5所示.由图5可知,光照使得MgTPP 产生了荧光淬灭现象,并且随着光照时间的延长,这种淬灭现象也逐渐增强.这一现象进一步表明,激发态的MgTPP 分子可能与某种物质存在着相互作用.2.2.3MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析取光照后MgTPP 的CH 2Cl 2溶液进行MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析,得光照后样品的质核比(m/z )分别为615、636、647、668,与光照前相比多了647和668的两个m/z 峰.而MgTPP 的碎片离子加一个氧分子的分子离子峰的理论分子量恰好为647,MgTPP 加一个氧分子的分子离子峰的理论分子量恰好为668.同时,由溶解性实验可知,合成样品中几乎不存在TPP,因此质谱结果中的m/z 峰615和647,可能是由于MgTPP 在进行MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析过程中,MgTPP 及MgTPP 与氧分子的结合态中的镁被离子源打掉后产生碎片离子峰的缘故.由以上结果可以推断,光照后激发态的MgTPP 与溶液中的溶解氧分子有一定结合作用.MgTPP 经光照后,分子被激发到达高能态而形成激发态,激发态的MgTPP 更容易与溶液中溶解的氧分子结合,形成氧分子与MgTPP 的复合物MgTPP ⁃O 2.对上述过程的作用机制,本课题组将进一步进行研究.3结论以四苯基卟啉、乙酸镁为原料合成MgTPP,产物经分离、纯化后,采用UV ⁃Vis 光谱,1H ⁃NMR,MALDI ⁃TOF ⁃MS 等表征手段确定其为四苯基卟啉镁.该方法原料易得,工艺简单,操作容易,产品易于分离纯化,产率在85%以上.采用白炽灯对MgTPP 的CH 2Cl 2溶液进行光照实验,结果表明,其在光照过程中UV ⁃Vis 光谱的Soret 吸收带吸收强度逐渐降低,同时,在467nm 处出现新的吸收峰.荧光光谱检测结果表明,光照对其有一定的荧光淬灭作用.光照后样品的MALDI ⁃TOF ⁃MS 分析表明有新的m/z 出现,其为668.综合以上结果可以推断,光照可使MgTPP 形成激发态,从而较易与溶液中的溶解氧结合形成MgTPP ⁃O 2复合物.致谢：本课题由江西永丰县博源实业有限公司和北京博源恒升高科技有限公司资助,同时北京大学的花文廷教授、高宏成教授对本课题给予了指导,在此一并表示感谢！References1Li,S.J.;Wang,L.B.;Wu,J.G.;Hidenari,I.Spectroscopy and Spectral Analysis,1997,17:55[李赛君,王立波,吴瑾光,井上秀成.光谱学与光谱分析,1997,17:55]2Wang,J.Y.;Zhu,S.G.;Xu,C.F.Biochemistry (3rd ed,Vol.2).Beijing:Higher Education 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