四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用
四苯基卟啉合成方法及反应机理研究进展
四苯基卟啉合成方法及反应机理研究进展
毛炳炎;李春霖;王勤波;申槟玮
【期刊名称】《有机化学研究》
【年(卷),期】2014(002)002
【摘要】介绍了四苯基卟啉的结构和性质,从经典合成方法、反应溶剂和催化剂的改进、氧化剂的改进、加热方式的改进、规模化生产方法等方面综述了近年来四苯基卟啉的合成方法进展,并以苯甲醛和吡咯为主要反应物合成对四苯基卟啉的反应机理做了论述,对四苯基卟啉的合成方向进行了展望。
【总页数】10页(P28-37)
【作者】毛炳炎;李春霖;王勤波;申槟玮
【作者单位】[1]浙江曙扬化工有限公司,衢州;;[2]湖南大学化工系,长沙;;[2]湖南大学化工系,长沙;;[1]浙江曙扬化工有限公司,衢州
【正文语种】中文
【中图分类】O62
【相关文献】
1.3,5-二叔丁基邻苯二醌合成方法的改进及反应机理讨论 [J], 赵国柱
2.取代四苯基卟啉化合物的合成方法及应用 [J], 赵胜芳;杨水彬;郑艳
3.四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用 [J], 石琳娜
4.合成四苯基卟啉反应机理 [J], 何明威;潘继刚
5.四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用 [J], 石琳娜
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四苯基卟啉钴晶体结构
四苯基卟啉钴晶体结构
四苯基卟啉钴是一种重要的有机金属化合物，它具有许多重要
的应用，比如在催化和生物医学领域。
其晶体结构对于了解其性质
和应用具有重要意义。
四苯基卟啉钴的晶体结构是由X射线衍射技朧确定的。
根据文
献资料，四苯基卟啉钴晶体结构的空间群为P-1，晶胞参数为
a=17.42 Å，b=18.63 Å，c=10.02 Å，α=90.00°，β=95.72°，γ=90.00°。
在晶胞中，卟啉钴分子以一定的方式排列，形成晶体
结构。
卟啉钴分子由一个钴离子和四个苯基卟啉配体组成，钴离子
位于卟啉环的中心，苯基卟啉配体通过配位键与钴离子相连。
晶体
结构中还包含了一些非共价作用，比如π-π堆积相互作用等。
从晶体结构中可以看出，四苯基卟啉钴分子之间通过配位键和
非共价作用相互作用，形成了特定的晶体结构。
这种结构对于四苯
基卟啉钴的性质和反应具有重要影响。
通过对晶体结构的分析，可
以进一步理解四苯基卟啉钴的化学性质和在催化以及其他领域的应用。
总的来说，四苯基卟啉钴的晶体结构是通过X射线衍射技朧确
定的，其结构包含了钴离子和苯基卟啉配体，通过配位键和非共价作用形成特定的晶体结构，这对于深入理解其性质和应用具有重要意义。
四(对羟基苯基)钴卟啉的合成新方法
４．％． ３２
Ｋ ｙｗ ｒｓ ｐｒｈｒ ； ｔ （ －ｙ ｒ ｙ ｈｎ１ｃｂｈ ｏ ｈｒ ；ｏ ｅｔ ｅ ａ ｓｎｈｓ ｅ ｏ ｄ ：ｏｐ ｙｉ ｔ ｒ ４ｈｄｏ ｐ ｅｙ）ｏａ ｐ ｒ ｙｉ ｓｌ ｎ－ ｒ ｌ ｙ ｔ ｉ ｎ ｅａ ｘ ｐ ｎ ｖ ｔｍ ｈ ｅｓ
金属 卟啉在 材 料 化 学 、 物 化 学 、 药 电化 学 、 光
甲醛 ， 以及 Ｃ Ｃ：・ Ｈ Ｏ直接合 成四羟基苯基钴 卟啉配合物 。探讨 了诸 因素 对反应 的影 响 ， 出最佳的反应 ｏＩ ６ 找 过程 以及最适宜的反应条件 ： １０Ｃ时 ， 在 ４￣ 吡咯 ， 对羟基苯 甲醛 ， 金属盐 Ｃ Ｃ：・ Ｈ Ｏ， 酸 ， ＭＦ的摩尔 比为 ４ ｏＩ ６ 丙 Ｄ ： １： ３ ８ ４： １４： ６时得最高产率 ， 达到 ４ ． ％ ， ３２ 这相 比于传统方法的 １ ％ ～ ０ ０ ３ ％有 了一定 的提 高。 关键词 ： 卟啉 ； 四羟基苯基钴 卟啉 ； 溶剂热 合成法
四 （ 羟 基 苯 基 ） 卟 啉 的 合 成 新 方 法 对 钴
杨 扬 ， 良圆 ， 蔡 王 吴 ， 庆伦 ， 晓航 ， 红 霞 王 邱 任
（ 开 大学 化学 学 院化学 系 ， 津 南 天 ３０ ７ ） ００ １
摘要 ： 本研究用丙 酸和 Ｄ ＭＦ混合液作 为溶 剂 ， 采用溶剂 热合成 的方法这一新 型的合 成方 法 ， 由吡咯 ， 埘羟基苯
四苯基卟啉(TPP)及其金属配合物的合成及光谱表征
四苯基卟啉及其金属配合物的制备卟啉简介 1.卟啉的结构卟吩（Porphine ）是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。
环中碳、氮原子都是sp 2杂化，剩余的一个p 轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。
卟啉（porphyrins ），是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。
卟啉化合物的命名主要有两种即fischer 命名和IUPAC 命名法，IUPAC 命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上的碳开始依次编号，fischer 命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。
NH NNN H12345678910111213141516181920IUPAC 命名编号方法 Fisher 命名编号方法卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。
如四苯基卟啉，结构式如图1：N HN NNH图１ 四中位取代四苯基卟啉化合物的结构式卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。
周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。
例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B 12是含钴的卟啉化合物。
卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。
卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。
人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。
2、中位取代卟啉的一般光谱特征 红外光谱(1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300cm -1C=N 伸缩振动峰, 在1000cm -1左右的卟啉骨架振动峰, 在3550-3300cm -1的 N-H 伸缩振动峰和在970-960cm -1的N-H 面内变形峰。
薄层色谱法分离四苯基卟啉和四苯基钴卟啉
薄层色谱法分离四苯基卟啉和四苯基钴卟啉近几十年来，各种分离方式在分离研究中发挥着重要作用，而薄层色谱法是其中最受欢迎的一种。
本文重点介绍了使用薄层色谱法分离四苯基卟啉和四苯基钴卟啉的具体实施步骤。
薄层色谱法是一种使用树脂层析柱进行离子分离的分离方式，它使用溶剂系统将分子分离到溶剂阶梯的不同位置中。
该技术具有分离精度高、可操作性强、操作成本低和省时省力等特点。
本文采用原位色谱和多组份色谱分析技术，结合适当的溶剂系统，分离四苯基卟啉和四苯基钴卟啉。
首先，将四苯基卟啉和四苯基钴卟啉的溶液调节到pH=7的溶液中。
然后，将该溶液放入原位色谱仪中，调整好溶剂系统，将溶质进行精确分离。
最后，采用多组分色谱法，再以0.1N硫酸溶液作为冲洗液，重复清洗色谱柱，完成对四苯基卟啉和四苯基钴卟啉的最终分离。
本文针对四苯基卟啉和四苯基钴卟啉的分离，采用了薄层色谱法进行分离，该方法具有灵敏度高、分离精度高等优点，可有效提高分离精度，降低污染和泄漏的风险。
薄层色谱法因其分离效果优越而迅速受到化学家的青睐，目前已经得到了广泛的应用，在分离各种组分上取得了良好的成果，特别是对小分子结构分析、样品准备、混合物分离等方面发挥着重要作用。
总之，本文详细介绍了利用薄层色谱法分离四苯基卟啉和四苯基钴卟啉的实施步骤，且该方法具有操作成本低、分离精度高等特点，
可有效提高分离效率，为研究者提供最佳的色谱分离技术策略。
四苯基卟啉的合成与表征
四苯基卟啉的合成与表征四苯基卟啉是一种重要的有机分子材料，被广泛用于光电子学、生物医疗、催化等领域。
本文将介绍四苯基卟啉的合成和表征方法。
合成方法四苯基卟啉的合成方法较为复杂，以下将介绍其中较为常见的几种方法。
第一种方法：Anderson方法Anderson方法是四苯基卟啉合成的一种传统方法，其主要步骤如下：1.将酞菁代入和苯甲醛反应得到卟啉-phenaldazine。
2.经过获取、晶化、减压干燥等处理后，将卟啉-phenaldazine与甲硫醇等在碱性条件下反应，得到四苯基卟啉。
这种方法虽然操作相对简单，但其产率较低且对环境有较大的污染。
第二种方法：Lindh方法Lindh方法是一种改良版的四苯基卟啉合成方法，其操作步骤如下：1.将酞菁代入和苯丙酮反应，生成卟啉-phenalenone。
2.利用杂环化合物类似三苯基硼烷的还原剂将卟啉-phenalenone还原，生成四苯基卟啉。
Lindh方法不仅产率较高，且环保性能也较好。
由于使用的还原剂不是常见的危险化学品，因此该方法也更加安全。
表征方法四苯基卟啉是一种具有复杂结构的分子，其得到后需要进行表征。
以下将介绍主要的表征方法。
红外光谱分析红外光谱是测量物质分子振动状态的一种分析方法。
用红外光谱仪对四苯基卟啉进行分析，可以通过不同波长的光波与分子间的能量转移关系，给出其分子结构、化学键类型以及化学键键长等信息。
紫外-可见吸收光谱分析紫外-可见吸收光谱是表征物质电子结构的一种分析方法。
在紫外-可见吸收光谱仪中，四苯基卟啉物质吸收位置及强度可获得分子内部电子结构及电子能级等信息。
核磁共振光谱分析核磁共振光谱将磁场作用于分子，根据原子核固有的磁学特征，分析分子内部结构与化学键的信息。
通过核磁共振光谱分析，可以解析出四苯基卟啉分子的各个质子交换及化学位移信息。
结论本文介绍了四苯基卟啉的合成和表征方法，其中Anderson方法和Lindh方法分别为较为常见的合成方法。
四苯基卟啉的合成与表征
四苯基卟啉的合成与表征作者：孙绪利，许申鸿，唐建国王瑶 Laurence A. Belfiore来源：《科技视界》 2015年第19期四苯基卟啉的合成与表征孙绪利1，2，3，4许申鸿1，2，3唐建国1，2，3，4王瑶1，2，3，4Laurence A. Belfiore1，2，3，4（1.国家高分子杂化材料国际合作基地，山东青岛 266071；2.青岛大学材料研究所，山东青岛 266071；3.省部共建纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地，山东青岛 266071；4.青岛大学材料科学与工程系，山东青岛 266071）【摘要】采用Adler法以吡咯为原料，在丙酸和硝基苯的催化下与苯甲醛缩合成功合成了四苯基卟啉，并对合成工艺进行了优化，研究了反应时间、反应物用量比对四苯基卟啉收率的影响，结果表明反应时间4小时、反应物苯甲醛与吡咯用量比为1.1:1时，四苯基卟啉的产率较高为38%，以红外光谱、氢核磁共振谱、荧光分光光度计、紫外分光光度仪对产物进行了表征。
【关键词】四苯基卟啉；合成；表征卟啉是卟吩环带有不同取代基一类化合物的总称，在生物体中广泛存在且在生理活动中有着重要作用如血红素（铁卟啉）和叶绿素（镁卟啉）[1]。
卟啉类化合物具有刚性兼有柔性的大环共轭结构，具有一定芳香性、稳定性好、光谱响应宽、对金属离子络合能力强。
近年来，卟啉化学这一具有重大科学意义和广泛应用前景的研究领域吸引了越来越多领域科学家的研究兴趣，如无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、材料化学、医学及生物学等，与之相随的是关于卟啉化合物有关的交叉学科分支正在形成，且取得了许多优异的成果。
1967年，Alder[2]提出了用吡咯、苯甲醛合成了四苯基卟啉的经典方法。
此方法后处理简单，以甲醇、热水洗涤，目标产物产率较高，目前为止大部分卟啉化合物仍采用这种方法。
1991年，郭灿城[3]改进了合成方法以DMF为溶剂，AlCl3为催化剂、苯甲醛、吡咯反应，产率在30%左右，缺点是产物分离困难。
无溶剂固相一步合成四苯基卟啉
第24卷第4期宿州学院学报Vol .24,No .4 2009年8月Journal of Suzhou University Aug .2009doi :10.3969/j .issn .1673-2006.2009.04.031无溶剂固相一步合成四苯基卟啉黄 敏1, 段 乐2, 王玉炉3(1.河南省医药学校,河南开封 475001;2.漯河食品工业学校,河南漯河 462000;3.河南师范大学化学与环境科学学院,河南新乡 453000)摘要:以吡咯和苯甲醛为原料,酸性A l 2O 3作为催化剂和载体,无溶剂固相一步合成了四苯基卟啉(T PP ),研究了研磨、光照、微波、传统加热4种方式对反应的影响。
结果表明:收率都较低,但这种合成方法省时省力而且不再使用有机溶剂,满足了绿色化学的要求。
关键词:四苯基卟啉;吡咯;苯甲醛;无溶剂固相中图分类号:O 622 文献标识码:A 文章编号:1673-2006(2009)04-0094-02收稿日期:2009-01-28作者简介:黄敏(1981-),河南开封人,助教,主要从事有机化学的教学与研究工作。
卟啉化合物由于具有独特的结构及性能,近年来在光动力疗法[1]、分析化学[2]、材料科学[3]等领域有着广泛的应用,所以卟啉化合物合成方法的研究与改进成为人们感兴趣的重要课题。
四苯基卟啉(TPP )为卟啉类化合物中极为重要的化合物之一,1935年由Rothemund 成功合成出来[4];之后,Adler [5]和Lindsey [6]等进一步改进了TPP 的合成方法,成为目前合成卟啉化合物方法中应用最广泛的方法。
但是这些经典的合成卟啉的方法仍存在不少缺点,其中最主要的就是始终避免不了有机溶剂的使用,对环境造成一定的污染。
“无溶剂固态有机合成”概念的提出是在20世纪90年代,它提倡不使用溶剂进行有机反应,具有低污染、低能耗、操作方便等优点,为有机合成发展为绿色化学与技术提供了新途径。
四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用
四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用摘要：本文探讨了四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，醋酸钴的质量为2 g（即卟啉与醋酸钴的质量投料比为1:2），DMF用量为80 ml时，产品收率可达95%以上。
关键词：Meso-四苯基卟啉钴；合成方法；回收利用1合成金属卟啉的影响因素{1}溶剂的影响。
在整个体系中，溶剂起到传质传热的作用，溶剂的加入量应适中。
溶剂量太大，影响反应物相互接触的面积，不利于充分反应。
且有些固体之间的反应需要溶剂的加入，只有这样固体物质才能相互碰撞并达到反应条件。
在CoTPP的合成中，卟啉以及醋酸钴都是固体，需要溶剂的参与。
{2}投料比的影响。
制备金属卟啉的反应，金属盐的加入量应适度。
过量的金属盐易与生成的产物混在一起，为后处理带来麻烦，从而影响收率；金属盐量太少又使其与卟啉的接触范围缩小，达不到充分反应的目的，同样影响收率。
所以，选择合适的投料比对目标产物的合成至关重要。
2主要药品及试剂四苯基卟啉分析纯；乙酸钴分析纯；三氯甲烷分析纯；中性氧化铝柱层析用PC；可视石英玻璃反应釜BCF-0.5L。
3试验方法{1}DMF法制备四苯基卟啉。
在装有回流冷凝管、滴液漏斗的四颈瓶中，加入一定量四苯基卟啉和溶剂DMF。
搅拌、加热至回流。
四苯基卟啉完全溶解后，加入一定量的四水合醋酸钴的DMF溶液，继续回流。
用薄层色谱监测反应终点，原料斑点消失后，停止加热（约2.5 hr）。
反应结束后蒸掉部分溶剂，冷却至40～50℃趁热慢慢加入6 mol/L的稀盐酸，将反应器壁上的红色固体全部溶解，冷却至室温后抽滤，滤饼去离子水洗涤。
将抽滤后的固体溶于少量CHCl3中，用中性A12O3柱层析，氯仿为洗脱剂，收集第一色带（砖红色），水浴蒸干，经薄层分析是纯品后，称重，计算产品收率。
{2}溶剂回收处理。
本实验除了制备meso-四苯基卟啉钴外，还将实验过程中（DMF法）所蒸出的溶剂以及抽滤所得的滤液进行回收，并将回收的溶剂试验性生产四苯基卟啉钴，考察了溶剂的回收和利用。
四苯基卟啉铁的制备方法（含各种卟啉的定制产品）
四苯基卟啉铁的制备⽅法（含各种卟啉的定制产品）卟啉有良好的稳定性,更重要的是吸收光谱在可见光范围内,具有独特的光学功能性质。
卟啉是⼀类由四个吡咯类亚基的α-碳原⼦通过次甲基桥（=CH-）互联⽽形成的⼤分⼦杂环化合物。
四苯基卟啉铁是⼀种化学物质，分⼦式:C44H28ClFeN4。
中⽂名: 四苯基卟啉铁别名:四苯基卟啉氯化铁CAS号:16456-81-8结构式：制备⽅法及步骤：（1）取代四苯基单铁卟啉的合成：在⾦属化反应器中加⼊有机溶剂，再按原料取代四苯基卟吩和铁盐的摩尔⽐为1：1~3投⼊原料；在通⼊1atm空⽓条件下加热回流0.2-0.5⼩时；（2）取代四苯基单铁卟啉的⼆聚化：在原⾦属化反应器中加⼊125-250摩尔NaOH固体，继续反应0.5-2⼩时，停⽌加热；（3）结晶和提纯：将混合物转⼊结晶分离器进⾏冷却结晶，抽滤得固体四苯基双铁卟啉，分别⽤60～70℃热⽔和⼯业⼄醇洗涤，⾃然⼲燥得到纯取代四苯基双铁卟啉；（4）溶剂回收：滤液泵⼊精馏回收塔，经精馏得到的有机溶剂除⽔处理后泵⼊⾦属化反应器循环使⽤；（5）精馏回收塔底部剩余废液趁热泵⼊密封的废料池；所述取代四苯基双铁卟啉具有以下化学结构式：式中苯环上取代基R1，R2，R3是氢、羟基、卤素、氨基或硝基；所述有机溶剂为DMF、⼄酸、丙酸、苯、甲苯、⼆甲苯中的⼀种或者是DMF与其它⼏种之⼀配成的混合溶剂；所述除⽔处理是离⼦交树脂脱⽔。
可以提供以下系列的产品:1.可⽤于MOF，COF材料的卟啉产品，例如四苯醛基卟啉，四苯羧基卟啉2.不同中⼼⾦属及不同苯环取代基的卟啉产品的定制3.不同中⼼及不同取代基酞菁产品的定制4.各类BODIPY荧光染料5.MOF或COF砌块的定制产品：卟啉—氧化⽯墨烯纳⽶杂化光限幅功能材料⾦属卟啉功能化的⽯墨烯量⼦点锌卟啉功能化⽯墨烯量⼦点(GQDs/ZnPor)⾦属卟啉功能化聚合物卟啉功能化纳⽶纤维卟啉功能膜锌卟啉功能化薄膜材料卟啉功能化g-C3N4纳⽶复合材料卟啉功能化双亲性嵌段聚氨基酸钴卟啉功能化电纺纤维膜卟啉功能化的量⼦点卟啉功能化纳⽶硫化铜卟啉功能化碳纳⽶管卟啉功能化聚N-异丙基丙烯酰胺聚合物铁卟啉功能化⽯墨烯晶体管锌卟啉功能化苯⼄烯-4-⼄烯基吡啶共聚物卟啉功能化的磁性铁氧化物卟啉功能化碳纳⽶管-离⼦液体复合物卟啉功能化纳⽶硫化锌卟啉功能化纳⽶硫化铜卟啉功能化腈纶纤维卟啉功能化四氧化三钴纳⽶粒⼦锰卟啉功能化多元离⼦液体卟啉功能化双亲性嵌段聚氨基酸卟啉功能化的⾦纳⽶粒⼦卟啉功能化的⼆氧化硅纳⽶粒⼦锰卟啉功能化多元离⼦液体锰卟啉功能化⽯墨烯卟啉功能化的MOF多孔碳。
一种meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴的制备方法
一种meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴的制
备方法
一种制备MESO-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴的方法如下：材料：
- MESO-四(3,4-二羟基苯基)卟啉
- 钴(Ⅱ)
- 甲醇
- 四氢呋喃
- 水
步骤：
1. 将MESO-四(3,4-二羟基苯基)卟啉溶解在四氢呋喃中，加入适量的水，搅拌均匀。
2. 将上述溶液加入到含有钴(Ⅱ)的甲醇溶液中，搅拌均匀。
3. 将上述混合物在室温下搅拌数小时，直到混合物变清。
4. 过滤混合物，并用水洗涤，然后用四氢呋喃洗涤。
5. 将上述得到的产物在干燥条件下重结晶，得到纯净的meso-四(3,4-二羟基苯基)卟啉钴产物。
注意事项：
- 在操作过程中应注意安全，避免吸入或接触眼睛和皮肤。
- 在操作过程中应保持环境清洁，避免杂质的干扰。
- 在制备过程中应注意控制反应条件，确保产物的纯度和质量。
4-羧基苯基金属钴卟啉配合物的合成及其性质研究
4-羧基苯基金属钴卟啉配合物的合成及其性质研究卢新生;李娜;孙万军;李彪【摘要】以meso-四(4-羧基苯基)自由卟啉与醋酸钴为原料制备了meso-四-(4-羧基苯基)金属钴卟啉配合物CoTCPP,在常温和生理pH下,运用了荧光光谱法探究了CoTCPP牛血清白蛋白(BSA)溶液的相互作用,实验表明:BSA分子具备比较强地内源荧光发射,该卟啉CoTCPP对其荧光有猝灭作用.另外,依据Stren-Volmer的方程确定了它们之间荧光猝灭机理为静态猝灭.这就对于进一步发现四(4-羧基苯基)金属钴卟啉配合物以及衍生物在生物体内的功用提供了一些重要信息.【期刊名称】《曲靖师范学院学报》【年(卷),期】2018(037)006【总页数】4页(P34-37)【关键词】卟啉;金属卟啉;牛血清白蛋白;荧光光谱【作者】卢新生;李娜;孙万军;李彪【作者单位】甘肃民族师范学院化学与生命科学系,甘肃合作 747000;甘肃民族师范学院化学与生命科学系,甘肃合作 747000;甘肃民族师范学院化学与生命科学系,甘肃合作 747000;甘肃民族师范学院化学与生命科学系,甘肃合作 747000【正文语种】中文【中图分类】O635.20 引言卟啉是一类从天然卟啉化合物中提纯得到的深色大分子杂环化合物，因其独特的大环共轭构造,有较大的刚性平面，β位易于被修饰等特点在光电方面有着很大的用途[1]，所以历来备受到人们的广泛关注.但其在荧光诊断上存在不足，所以其只能做表皮组织癌变的诊断，且在荧光诊断中不得不防止光敏性带来的细胞杀伤性[2]. 当金属离子与自由卟啉配位后形成的化合物称为金属卟啉，由于金属离子的价态、半径大小以及其配位数的差异，使得其化合物种类繁多，扩大了卟啉金属配合物在材料科学中的应用[3].金属卟啉还在植物光合作用，电动物细胞新陈代谢、光物理与光化学等领域都具有十分广阔的使用前景.其金属卟啉类化合物的合成方法主要为先合成卟啉后再与金属离子络合[4].有关卟啉化合物的合成发现最早是在1936年，其中Adler和Lindsey相继改进四苯基卟啉合成法，是目前比较成熟的合成方法[5].BSA是牛血清中的一种球蛋白，包含了607个氨基酸残基，分子量为66.446KDa，等电点为4.7.牛血清白蛋白还含有色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸残基，在紫外或荧光照射下会发生内源荧光.不少人采用研究荧光光谱法研究金属卟啉和牛血清白蛋白之间的互相作用，还判断了卟啉与BSA的相互作用是静态猝灭还是动态猝灭方式.有学者探究发现金属卟啉与血清白蛋白的互相作用研究利用荧光法研究了四(对甲氧基苯基)钴卟啉对牛血清白蛋白荧光光谱的影响[6]，从而研究出了紫草素与血清白蛋白分子间的相互作用紫外光谱[7].而且金属卟啉与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用在医学方面有着不可小觑的作用.所以根据以上背景和实际的实验条件，我们合成了四(4-羧基苯基)金属钴卟啉化合物，其结构如图1所示，通过荧光光谱研究了不同浓度的四羧基苯基金属钴卟啉CoTCPP与牛血清白蛋白之间的相互作用，为进一步研究卟啉与牛血清白蛋白之间的相互作用提供了一定的理论依据.图1 金属钴卟啉的分子结构1 主要仪器与试剂1.1 主要试剂三羟甲基氨基甲烷(Tris试剂)、牛血清白蛋白(BSA)、乙酸钴四水、四-苯基卟啉、磷酸盐缓冲溶液、三氯甲烷、N,N-二甲基酰胺试剂(DMF)，以上试剂均为天津市河东区红岩试剂厂生产的分析纯(AR)所用水均为二次蒸馏水.1.2 主要仪器设备SHT型搅拌数量显恒温电热套(上海司乐仪器有限公司)，电子pH计(南大万和)，日立F-4600荧光分光光度计(日本).2 实验部分2.1 主要实验方法(1)用电子天平称取50 mg乙酸钴用N,N-二甲基酰胺试剂溶解，进行过滤，将滤液倒入圆底烧瓶中并在SHT型搅拌数量显恒温电热套恒温20℃温度下磁力搅拌反应将得到的固体装入离心管中放入140℃烘箱中烘2分钟取出.(2)用电子天平称取0.0159 g四-羧基卟啉用三氯甲烷溶液定容到250mL容量瓶中.(3)称取0.1359g磷酸二氢钾、0.7107g磷酸氢钠、4.0016g氯化钠、0.1033氯化钾配置成pH=7.4的缓冲溶液定容到500毫升容量瓶中.(4)称取0.1650g牛血清白蛋白，加水溶解，定容到25mL容量瓶中保存在4℃冰箱中.(5)称取60.5500 g Tris加约400 mL去离子水溶解，再加浓盐酸调pH值到7.4定容到500 mL容量瓶中，进行高温高压灭菌保存在4℃冰箱里.(6)称取氯化钠2.9572克，配成0.2 mol/L的氯化钠溶液.(7)在电子天平上称取0.0221 g四-羧基苯基卟啉，而后加入N-N-二甲基甲酰胺(DMF)中在圆底烧瓶中进行回流搅拌，再加入适量的醋酸钴饱和甲醇溶液，继续回流搅拌2小时停止反应(如图2所示)，提纯，然后称取一定量的CoTCPP卟啉，将其浓度配成1.0×10-4 mol/L，待用.图2 四羧基卟啉及四羧基钴卟啉的合成路线2.2 BSA与四-羧基苯基金属钴卟啉溶荧光方法在5 mL比色皿中一次加入1.00 mL Tris缓冲溶液，1.00 mL氯化钠溶液，2.25 mL牛血清白蛋白溶液，以及不同体积的四-羧基苯基金属钴卟啉溶液CoTCPP.混匀2 min后于荧光光谱仪上扫描其荧光激发和发射光谱，分别测不同浓度下CoTCPP与BSA的荧光猝死光谱峰值，其数据如表1所示.表1 不同四-羧基苯基金属钴卟啉体积对牛血清白蛋白的荧光猝死光谱峰值金属钴卟啉Tris-HCl缓冲溶液 (pH=7.4) BSA标准溶液(1.0*10-5 mol/L)Na Cl溶液(0.2 mol/L)峰值(a.u.)0 uL1 mL1.25 mL1 mL30265 uL1 mL1.25 mL1 mL301510 uL1 mL1.25 mL1 mL284520 uL1 mL1.25 mL1 mL230530 uL1 mL1.25 mL1 mL196840 uL1 mL1.25 mL1 mL170350 uL1 mL1.25 mL1 mL150160 uL1 mL1.25 mL1 mL1310100 uL1 mL1.25 mL1 mL1040150 uL1 mL1.25 mL1 mL700.4200 uL1 mL1.25 mL1 mL455.53 结果与讨论3.1 CoTCPP对牛血清白蛋白的荧光猝灭光谱图牛血清白蛋白的内源荧光来自于分子中色氨酸残基和酪氨酸残基，金属卟啉的参与能使其荧光规律性猝灭，荧光猝灭过程通常有动态和静态猝灭两种[8].在本次实验中，荧光强度由3026 a.u.降为455.5a.u.，其相关数据已在表1与图3所示，随着4-羧基苯基金属钴卟啉浓度的增加，BSA的荧光强度逐渐降低.说明两者之间发生了相互作用.图3 4-羧基苯基金属钴卟啉对牛血清白蛋白的荧光3.2 CoTCPP对牛血清白蛋白的作用机理根据荧光猝灭机理，静态猝灭是药物和蛋白质在基态时生成复合物，从而使蛋白质荧光强度降低.无论动态猝灭还是静态猝灭都遵循Stern-Volmer方程：I0/I=1+Kqτ0[Q]=1+Km[Q]，根据该方程可以得出四羧基钴卟啉速率常数KSV=5.04×104 L·mol-1(图4所示)，根据动态猝灭方程Stern-VoLmer知kq=2.0×1010L/moL，远远大于Ksv，因此为静态猝灭方式，其猝灭过程是由于不同浓度的金属钴卟啉与血清白蛋白作用使的其形成复合物而引起非辐射能量转移造成静态猝死从而引起荧光体发光强度因浓度增加而降低.图4 荧光强度随CoTCPP浓度变化的Stern-Volmer曲线4 结论以meso-四(4-羧基苯基)自由卟啉与乙酸钴为原料制备了meso-四(4-羧基苯基)金属钴卟啉配合物CoTCPP，在常温和生理pH下，使用荧光光谱法探究了CoTCPP 金属钴卟啉配合物和BSA的相互作用.实验结果表明：血清白蛋白分子具有较强内源荧光发射，随着CoTCPP浓度增加，BSA的荧光强度逐步降低.依据Stren-Volmer方程得不同浓度下的4-羧基苯基金属钴卟啉与固定浓度的BSA相互作用的荧光猝灭方式为静态猝灭.【相关文献】[1] 黎发军.金属(Mn和Gd)卟啉的合成与光学性质[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学,2012.[2] 王力.金属卟啉的合成与光学性质及其核磁增强性能的研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学,2013.[3] 李萌.meso-四(4-烷氨基甲酰苯基)卟啉及其配合物的合成与液晶性能研究[D]. 哈尔滨：东北林业大学,2015.[4] 秦琳琳,阎雁.Meso-四(4-羧基苯基)卟啉及其金属配合物的合成及光谱性质研究[J].广东化工,2013,40(9):21-22.[5] 杨扬,蔡良圆,王昊,王庆伦,邱晓航,任红霞.四(对羟基苯基)钴卟啉的合成新方法[J].化学研究与应用,2012,24(1):154-156.[6] 吕艳阳,翟秋阁,李雪,陈伟霞.荧光法研究四(对甲氧基苯基)钴卟啉与牛血清白蛋白的相互作用[J]. 光谱实验室,2010,27(3):1168-117.[7] 葛锋,王剑平,刘迪秋,陈朝银,韩本勇,王玉春.荧光光谱法研究紫草素与牛血清白蛋白的相互作用[J].过程工程学报,2009,9(1):118-122.[8] 孟丽艳,屈凌波,杨冉,陈晓岚,李建军.紫外吸收光谱和荧光光谱法研究大黄酚与牛血清白蛋白相互作用机制[J].理化检验：化学分册,2009,45(10):1169-1173.。
β-取代的四苯基卟啉合成及其性质研究
β－取代的四苯基卟啉合成及其性质研究最近，四苯基卟啉（TBP）在固定氮化合物（FNC）高效合成方面被广泛应用。
然而，TBP的毒性使其在实际应用中遭到限制。
许多研究者都在努力寻找替代TBP的替代品，以满足FNC合成的需求。
近来，β－取代的四苯基卟啉（β－TBP）由于其较低的毒性而受到了广泛关注。
本文基于实验室中的合成实验，在国家认可的实验室中，对β－TBP的合成方法和性质进行了详细研究。
β－TBP是一种由4个苯杂环成分构成的有机分子，它们分别是四氯化碳，一种含胺组分，一种含硫组分和一种含氧组分（即β－取代的组），这四个组分组成了完整的β－TBP分子。
β－TBP的合成方法包括四步，即涉及到苯环的氯化、氨基化、硫醚化和β－取代等步骤。
具体而言，首先合成顶级前体，然后对它进行氯化，紧接着进行氨基和硫醚化，最后再进行β－取代。
其合成步骤通常包括以下步骤：在苯环中使用叠氮化催化剂氯化；然后将氨基和硫醚化合物分别加入，这样就会形成顶级前体；最后，在加入邻苯二甲酸的情况下，将两个氢原子用β－取代物替换掉，从而形成完整的β－TBP分子。
β－TBP的性质也得到了深入研究。
实验测试表明，β－TBP具有良好的溶解性，可以在水和有机溶剂中广泛溶解，而且还很容易与其它化合物反应，因此有利于用于FNC高效合成中。
此外，β－TBP的毒性也比TBP低，不会对人体造成伤害，且其半衰期时间较短，易于生物降解处理，在实际应用中无需再考虑环境污染问题。
综上所述，β－取代的四苯基卟啉（β－TBP）是一种毒性较低的替代品，其合成步骤涉及到氯化、氨基化、硫醚化和β－取代等步骤。
此外，β－TBP的性质也显示出良好的溶解性、反应性和生物降解等优点，可以替代TBP应用于FNC高效合成中。
但是，这种替代物的性能仍然有待进一步提高，以进一步完善它在氮化合物高效合成中的应用，研究人员仍需继续加以开发和改进。
薄层色谱法分离四苯基卟啉和四苯基钴卟啉
薄层色谱法分离四苯基卟啉和四苯基钴卟啉近年来，由于薄层色谱（TLC）技术的发展，其作为一种分离和鉴定技术，已经被广泛应用于日常生活。
薄层色谱是将溶剂排列在一个垂直的玻璃玻璃板上，形成数十毫米到几厘米的层，并将试样添加到层上。
薄层通常具有良好的分离效果，特别是对于溶解度不同的化合物，其分离效果更加明显。
本文介绍了如何使用薄层色谱法分离四苯基卟啉（TBP）和四苯基钴卟啉（TBCP），结果表明该方法能够有效地将这两种化合物分离出来。
四苯基卟啉（TBP）和四苯基钴卟啉（TBCP）是两种常见的多环芳香族化合物，具有广泛的应用前景。
它们具有极高的稳定性，因此，如何有效地将它们分离出来一直是人们关注的焦点。
薄层色谱是一种常用的分离技术，它可以将TBP和TBCP有效地分离出来。
在分离TBP和TBCP之前，首先需要准备样品。
可以选择四苯基钴卟啉（TBCP）和四苯基卟啉（TBP）的纯品或混合物，并且可以选择多种纯度的样品进行分离和测定。
接下来，需要准备薄层色谱仪，它由淋漓柱和活性炭柱组成，外部设有可调的升降机构以便调整柱高，内部附有可调的压力控制系统以控制流速。
准备好后，将柱子安装好，安装柱子时要注意防止挤压。
然后，准备溶剂，需要选择一种具有良好分离性和渗透性的溶剂，例如乙醇/水，乙醇/氯仿，乙醇/甲醇，以及乙醇/乙腈等。
在这里，我们选择乙醇/水溶液作为溶剂。
接下来，将试样添加到层上，将TBP和TBCP加入到活性碳柱上，如果添加的样品是纯样品，则只需要添加一部分，如果是混合样品，则需要添加多份。
利用拖把将溶液慢慢滴加到活性碳柱上，在滴加过程中要注意样品要均匀分布，避免溶剂的混淆。
最后，将活性碳柱放入薄层色谱仪的淋漓柱中，将溶剂慢慢添加到淋漓柱中，调整淋漓柱的温度以便保持均匀的滴加速度，并在滴加的过程中控制溶剂的流动性，直至溶剂被完全吸收为止。
然后，用特定的溶剂洗涤淋漓柱，直至洗涤淋漓柱干净为止。
最后，将淋漓柱置入薄层色谱仪中，设置好仪器参数，控制好温度和湿度，即可进行分离，并可以观察到两种化合物在薄层色谱中的分布情况。
四（3,4-二甲基苯基）卟啉钴的合成及其光学性质
四（3,4-二甲基苯基）卟啉钴的合成及其光学性质李希萌;张晓娟【摘要】采用“两步法”,以吡咯和3,4-二甲基苯甲醛为原料,合成了四(3,4-二甲基苯基)卟啉(TDMPP,1)；1与四水醋酸钴经络合反应合成四(3,4-二甲基苯基)卟啉钴(TDMPPCo,2),其结构经1H NMR, IR和荧光光谱确证。
考察了金属盐的预处理、反应物浓度、浓缩比和投料比对合成2的收率影响。
实验结果表明：在最佳反应条件[γ=n(1)∶n(四水乙酸钴)=1∶7, c(1)为22.95 mmol·L-1,回流(150℃)反应4 h,浓缩比η为75%]下,收率可达82%。
%Tetra(3,4-dimethylphenyl)porphyrin(TDMPP, 1) was synthesized by a two-step method using pyrrole and 3,4-dimethylbenzaldehyde as starting materials. Tetra (3,4-dimethylphenyl) por-phyrin cobalt (TDMPPCo, 2) was synthesized by complexation reaction of cobalt(II) acetate tetra-hydrate with 1. The structure was confirmed by 1 H NMR, IR and fluorescence spectra. Effectsof met-al salt pretreatment, reactant concentration, concentration ratioand feed ratio on the yield of 2 were in-vestigated. The results showed that under the optimum conditions[γ=n(1)∶n(cobalt(II) acetate tet-rahydrate)=1 ∶7, c(1) was 22. 95 mmol·L-1, at 150 ℃ for 4 h, concentration ratioηwas 75%], the yield was up to 82%.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2016(000)012【总页数】5页(P1066-1070)【关键词】吡咯;四(3,4-二甲基苯基)卟啉钴;合成;光谱性质【作者】李希萌;张晓娟【作者单位】沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳 111003; 东北大学冶金学院，辽宁沈阳 110819;沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳 111003【正文语种】中文【中图分类】O621.3卟啉是取代在卟吩环的一类共轭大环化合物[1]，而卟吩环上的共轭体系是由吡咯环及亚甲基桥组成，因此可以发生取代反应生成相应的卟啉化合物，最常见的为中位取代的卟啉，卟吩环中四个氮与金属离子相连时便成为了金属卟啉。
微波催化合成四苯基卟啉
微波催化合成四苯基卟啉
王征远;江桂英
【期刊名称】《精细化工中间体》
【年(卷),期】2004(34)1
【摘要】在有机溶剂体系中,利用微波催化苯甲醛、吡咯合成四苯基卟啉。
最佳反应条件为:二甲苯溶剂100ml,对硝基苯甲酸催化剂1.8g,苯甲醛0.02mol、吡咯0.02mol,微波功率210W,辐射时间15min,产率达到52 9%,经重结晶,双组分紫外光谱法测定四苯基卟啉纯度达96%。
【总页数】2页(P38-39)
【关键词】四苯基卟啉;微波催化;合成
【作者】王征远;江桂英
【作者单位】扬州职业大学轻纺工程系
【正文语种】中文
【中图分类】TQ251.3
【相关文献】
1.微波辐射催化合成四苯基卟啉 [J], 刘红涛;周丹华;周桂菊;吴俊;晏于鸿;陈连清
2.四苯基卟啉的催化合成和微波合成研究 [J], 刘云;徐同宽;肖德宝;张军;孙玉娥
3.四(对-羟基苯基)卟啉及四(对-甲氧基苯基)卟啉氧合配合物的室温固相合成 [J], 陈峻峰
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清
5.四对硝基苯基卟啉和四对氨基苯基卟啉的合成 [J], 王晓敏;赵玉厚;王素敏;高引娣
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四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用
摘要：本文探讨了四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，醋酸钴的质量为2 g（即卟啉与醋酸钴的质量投料比为1:2），DMF用量为80 ml时，产品收率可达95%以上。
关键词：Meso-四苯基卟啉钴；合成方法；回收利用
1合成金属卟啉的影响因素
{1}溶剂的影响。
在整个体系中，溶剂起到传质传热的作用，溶剂的加入量应适中。
溶剂量太大，影响反应物相互接触的面积，不利于充分反应。
且有些固体之间的反应需要溶剂的加入，只有这样固体物质才能相互碰撞并达到反应条件。
在CoTPP的合成中，卟啉以及醋酸钴都是固体，需要溶剂的参与。
{2}投料比的影响。
制备金属卟啉的反应，金属盐的加入量应适度。
过量的金属盐易与生成的产物混在一起，为后处理带来麻烦，从而影响收率；金属盐量太少又使其与卟啉的接触范围缩小，达不到充分反应的目的，同样影响收率。
所以，选择合适的投料比对目标产物的合成至关重要。
2主要药品及试剂
四苯基卟啉分析纯；乙酸钴分析纯；三氯甲烷分析纯；中性氧化铝柱层析用PC；可视石英玻璃反应釜BCF-0.5L。
3试验方法
{1}DMF法制备四苯基卟啉。
在装有回流冷凝管、滴液漏斗的四颈瓶中，加入一定量四苯基卟啉和溶剂DMF。
搅拌、加热至回流。
四苯基卟啉完全溶解后，加入一定量的四水合醋酸钴的DMF溶液，继续回流。
用薄层色谱监测反应终点，原料斑点消失后，停止加热（约2.5 hr）。
反应结束后蒸掉部分溶剂，冷却至40～50℃趁热慢慢加入6 mol/L的稀盐酸，将反应器壁上的红色固体全部溶解，冷却至室温后抽滤，滤饼去离子水洗涤。
将抽滤后的固体溶于少量CHCl3中，用中性A12O3柱层析，氯仿为洗脱剂，收集第一色带（砖红色），水浴蒸干，经薄层分析是纯品后，称重，计算产品收率。
{2}溶剂回收处理。
本实验除了制备meso-四苯基卟啉钴外，还将实验过程中（DMF法）所蒸出的溶剂以及抽滤所得的滤液进行回收，并将回收的溶剂试验性生产四苯基卟啉钴，考察了溶剂的回收和利用。
4DMF法合成四苯基卟啉钴合成实验结果与分析
4.1实验方案
DMF法合成四苯基卟啉钴的影响因素有投料比和溶剂用量。
共两个因素需要考察。
本实验采用正交方法对两个因素进行讨论，并采取三水平考察。
见表1。
4.2实验结果
根据表1中的因素与水平进行实验，实验结果的直观分析见表2。
由表2可知，两个因素影响的顺序为A>B。
既影响反应最大的是投料比，然后是溶剂用量。
所得到的最优方案为A2B1，即在本实验条件下，卟啉与醋酸钴的质量比为1：2（即醋酸钴的质量为2g），溶剂DMF的用量为80ml，此条件下收率最高。
5溶剂回收与利用
本实验将实验过程中（DMF法）所蒸出的溶剂以及抽滤所得的滤液进行回收，并将回收的溶剂试验性生产四苯基卟啉钴。
对溶剂的回收和利用进行了考察，这对实际生产及降低成本有着非常重要的意义。
6结论
①在DMF溶剂中，以无水AlCl3为催化剂，苯甲醛和吡咯直接缩合合成TPP 的工艺条件是：苯甲醛用量为7.7 g（吡咯与苯甲醛的摩尔比为1：1.2），催化剂用量为9.6 g（吡咯与催化剂的摩尔比为1：1.15），溶剂为165 ml，反应时间为120 min。
按此工艺条件下合成TPP的最高收率为12.32%。
②回收的DMF溶剂可以循环使用。
参考文献：
[1] 雷亚春,张勇,刘滇生,等.卟啉及其配合物在分析化学中应用进展[J].光谱实验室,2003,20(4):479.
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。