21HNMR化学位移

(6) 范德华效应
当两个质子在空间结构上非常靠近时，电子云就会互相排 斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降， 共振信号向低场移动，这种效应称为范德华效应。这种效应 与相互影响的两个原子之间的距离密切相关。
(7)溶剂效应
由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化 称为溶剂效应。例如：
环内氢 -1.8
叁键的各向异性效应
• 炔氢正好位于正屏蔽 区，故共振峰出现在较 高场，δ较小，小于烯氢， 一般2~3
单键的各向异性效应
形成单键的sp3杂化轨道是非球形对称的，也有各向 异性效应，但很弱。在沿着单键键轴方向是去屏蔽区， 而键轴的四周为屏蔽区。
R3CH 1.40 ~ 1.65
R2CH2
• 积分曲线高度与相应的质子数目成正比—氢的数目 • 谱峰呈现出的多重峰形—耦合作用
4.2.1 1H 的化学位移
1．影响化学位移的因素 2. 各类1H的化学位移
1．影响化学位移的因素
(1)电子效应 • 诱导效应
化学位移随着相邻电负性基团的电负性的增大而增大
X
X的电负 性
F OCH3 Cl 4.0 3.5 3.1
电负性：Csp > Csp2 > C sp3 乙烷 0.88； 乙烯 5.23； 乙炔 2.88
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(3) 磁的各向异性效应
化合物中非球形对称的电子云(如：π电子系统)因电子的流动而产生诱 导磁场，这个磁场是各向异性的。在不同区域，磁场方向不一致。
➢ 与外磁场H0方向相同的区域， 对其中的质子产生顺磁屏蔽
• 活泼氢的快速交换反应
分子中的-OH、-NH2、-SH和-COOH等活泼氢可在分子间进行 快速交换。
因此， 酸性氢核的化学位移是不稳定的，与交换快慢、 交换是否进行有关。
交换速率：-OH > -NH > -SH
(5) 氢键的影响
➢ 两个电负性基团与氢相连，产生吸电子诱导作用，共振发 生在低场。
4.2 核磁共振氢谱（1H NMR）
—发展最早，研究得最多，应用最为广泛。 —质子的旋磁比 较大，天然丰度接近100％，核磁共振
测定的绝对灵敏度最大； —1H是有机化合物中最常见的同位素，1H NMR谱是有
机物结构解析中最有用的核磁共振谱之一。
CH3CH2CONH2
低场
高场
• 化学位移值，代表谱峰位置—化学环境
CH3 CH3 H C O C Hb
CH3 CH3 a
HH I C C Cl
HH ab
CH3CH2CH2I a bc
a<b
a<b
a<b<c
• 下面化合物中所标出的质子其1H NMR化学位移从低场
到高场的顺序为（ ）
O
CH3CH2C O CH2CH3
ab
cd
c 、 b 、d 、a
•共轭效应
(2) 相连碳原子的杂化态影响
作用（去屏蔽作用, -)，发生低场位移。 ➢ 与外磁场方向相反的区域，对其中的质子产生抗磁屏蔽作 用（屏蔽作用，+），发生高场位移。 ➢ 产生各向异性的常见基团：
双建、三键、苯环、饱和三元环
双键的各向异性效应
—电子产生诱导磁场，烯氢质子 位于去屏蔽区。δ= 5~6
— 醛基上的氢除位于双键的负屏 蔽区，还受相连氧原子强烈 电负性的影响，使其共振峰 移向更低场，δ= 9.0~10.0。
解释下列化合物中Ha和Hb质子化学位移差异的原因： Hb位于C=O的去屏蔽区
Ha位于C=C的屏蔽区
苯环的各向异性效应
苯环上的6个π电子产生 比烯氢更强的诱导磁场。δ 在更低场，大于烯氢，约 为6.0～9.0
[18]轮烯有18个H • 12个环外H，受到强的去屏蔽作用。
环外氢 8.9
• 6个环内H ，受到高度的屏蔽作用。
➢ 分子间氢键：与样品浓度、测定温度以及溶剂等有关，因
此相应质子 不固定。 醇羟基和脂肪胺基： 0.5～5；酚羟基：4～7。
➢ 分子内氢键：强度与分子结构有关。 ➢ 温度升高，不利于氢键形成，质子化学位移向高场移动。 ➢ NMR是研究氢键的一种有力的工具。
乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大
Br NH2 CH3 H Si(CH3)3 Li 2.8 3.0 2.5 2.1 1.9 0.98
δ (ppm) 4.26 3.24 3.05 2.68 2.47 0.88 0.2
0 -1.95
H HC X
H
• 相邻电负性基团越多，吸电子诱导效应越大，屏蔽越 弱，δ值也越大
CH3Cl δ 3.05
a )沿环单键的互变
环己烷：－89℃测定：Ha与Hb显示两个峰 常温下测定：显示一个峰
温度低于-89oC时，正己烷构象 固定，2-3键和5-6键的作用使Ha 处于屏蔽区，而Hb处于去屏蔽
区。 Hb - Ha ≈ 0.5ppm
甲基环己烷：室温下以直立和平伏质子的形式存在， 这些构象是不可重合的，低温下，一张谱图包含了这 两种形式。
类固醇这样的环己烷中，在室 温下环是“冻结”的，每个 CH2基团中的直立和平伏质子 不是化学等价的。
b) 酮-烯醇互变
乙酰丙酮中，烯醇和酮式之间的互变异构非常缓慢， 谱图中表现出两种形式的吸收峰。在加高温度下测定， 转化速率升高，可以得到单一的平均化了的谱图。
c)围绕部分双键（受阻旋转）的互变 DMF:
RCH3
CH4
1.20 ~ 1.48 0.85 ~ 0.95
0.22
电子环流引起的各向异性效应是通过空间传递，不 是通过化学键传递。
注：醛基H不仅位于去屏蔽区，而且受羰基的吸电子诱导作用， 产生强烈去屏蔽。
（4）氢核交换
• 分子内交换反应
当一个分子有两种或两种以上的结构，这些结构之间可互变，其转 换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。
CH2Cl2 5.30
CHCl3 7.27
• 吸电子作用是通过化学键传递的，相隔化学键越多， 影响越小。
CH3OH
CH3 3.39
CH3CH2OH CH3CH2CH2OH
1.18
0.93
-CH3 ，δ = 1.8，出现在高场 -CH2I，δ= 3.1, 出现在低场
• 判断下列化合物中Ha，Hb化学位移的大小
O
C
.. N
CH3 b
H
CH3 a
OC
+ N
CH3 b
H
CH3 a
在氘代氯仿溶剂中，b2.88；a2.97。
逐步加入各向异性溶剂苯，a和b甲基的化学位移逐渐 靠近，然后交换位置。
➢ 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是 由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引 起的.