无卤阻燃SBR热失重行为研究

无卤阻燃SBR热失重行为研究

苑宾;李荣勋

【摘要】利用热重法(TG)和锥形量热仪(Cone)研究了以几种不同种类阻燃剂阻燃的丁苯橡胶在氮气、空气气氛中的热失重行为和燃烧性能.TG结果表明:不同的裂解气氛显著地影响了样品的热裂解过程.在氮气气氛下,三个试样均有两个失重台阶,这两个过程主要发生在200～500℃,分别是助剂的分解和丁苯橡胶的分解,500℃时三组试样固体残留物的量分别为37.9％、37.1％、38.6％.在空气气氛下,三个试样均有三个热失重台阶,分别是助剂的分解、丁苯橡胶的分解、成炭物的分解,前两个过程与氮气气氛中一样主要发生200～500 ℃,500℃时三组试样固体残留物的量分别为40.3％、52.0％、42.1％,均高于氮气气氛中的残余质量,说明样品在空气中容易形成更多的炭化物;成炭物的分解发生在500～800℃,500～650 ℃时三组试样失重分别为8.7％、29.2％、10.9％,说明Al(OH)3/P阻燃丁苯橡胶虽然在500℃时残余质量最高,但是残炭物质耐热性较差,所以失重较多.Cone实验表明:在试样燃烧的初始阶段,Al(OH)JP阻燃体系成炭量大,对降低热释放速率(HRR)起主要作用;在试样燃烧的中后期,APP(聚磷酸铵)/PER(季戊四醇)阻燃体系对降低HRR起主要作用.

【期刊名称】《世界橡胶工业》

【年(卷),期】2015(042)004

【总页数】7页(P10-16)

【关键词】丁苯橡胶(SBR);无卤阻燃;热失重;锥形量热仪

【作者】苑宾;李荣勋

【作者单位】青岛科技大学高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心,山东青

岛266042;青岛科技大学高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心,山东青岛266042

【正文语种】中文

【中图分类】TQ333.1

热重分析是评价高聚物阻燃材料燃烧特性最重要的方法之一[1]。在对阻燃聚合物

材料的研究中，常用热失重试验（TG）来研究阻燃材料的热分解行为，并以TG

残余物质量的多少以及热失重温度作为阻燃效果优劣的判断标准[2]。

丁苯橡胶（SBR）是用量最大的通用合成橡胶之一，被广泛应用于轮胎、胶管、胶带、电线电缆等橡胶制品的生产领域。丁苯橡胶极其易燃，目前工业上生产阻燃SBR主要利用卤系阻燃剂。卤系阻燃剂燃烧过程中释放出大量的黑烟及有害气体。据调查，火灾中的死亡80%是由于烟的原因造成的。无卤阻燃SBR不会生成卤化氢，且通过增加成炭量可以减少生烟量，因此工业生产上对无卤阻燃的需求量越来越大。

化学膨胀阻燃剂（IFR）在高温作用下，各个组分之间通过化学反应在材料的表面

形成均匀的膨胀炭层，该炭层可以起到隔热、隔氧、防熔滴和抑烟的作用。氢氧化铝是填料型阻燃剂中用量最多、应用最广的品种，它除了具有阻燃作用外，还可以降低发烟量，并且能中和聚合物热解放出的酸性气体。采用IFR[APP（聚磷酸铵）/PER（季戊四醇）]、Al(OH)3/P和IFR/ Al(OH)3/P分别阻燃SBR，利用TG和

差示热重分析（DTG）并结合锥形量热仪（Cone），探讨了IFR和Al(OH)3/P复合阻燃SBR的热降解行为和阻燃机理。

1.1 原料

丁苯橡胶（SBR），牌号1502，中国石化齐鲁石化有限公司；氧化锌（ZnO），

青岛鲁化化工有限公司；聚磷酸铵（APP），牌号S-1000，济南晨旭化工有限公司；季戊四醇（PER），天津市巴斯夫化工有限公司；红磷（P），牌号S-1000，青岛新材料科技工业园发展有限公司；氢氧化铝[Al(OH)3]，青岛新材料科技工业

园发展有限公司。

1.2 实验仪器

开放式炼胶机，Φ160*320，上海轻工机械股份有限公司；硫化仪，GT-M2000-A，高铁检测仪器有限公司；平板硫化机，XLBD400*400，浙江湖州东方机械有

限公司；锥形量热仪，标准型，英国FTT公司；热重分析仪，TG209F1型，德国NETZSCH公司。

1.3 试样制备

基本配方（单位：份）：丁苯橡胶100.0；氧化锌10.0；中超炭黑（N220）40.0；硬脂酸 2.0；硫磺 2.0；促进剂CZ（N-环己烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺）1.8；促

进剂DM（二硫化二苯并噻唑）1.5；防老剂RD（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉

聚合体） 1.0；磷酸酯 7.0；阻燃剂 40.0[并用比：APP:PER=30:10，

Al(OH)3:P=26:14，APP:PER:Al(OH)3:P=15:5:13:7]。

将丁苯橡胶和各组分在开炼机上混合均匀，制硫化曲线，确定硫化条件。利用平板硫化机进行压片，150 ℃下以15 MPa压力处理t(90)时间。

1.4 性能测试

TG分析：升温速率20 ℃/min，温度范围20～800 ℃，在氮气和空气气氛下进行。

锥形量热仪测定按美国标准ASTM E1354进行，模压制备100 mm×100 mm×4 mm尺寸的标准试样，在热辐照功率50 kW/m2下模拟真实燃烧，测定材料的热释放速率（HRR）等指标。

2.1 SBR和阻燃SBR的阻燃和力学性能

固定阻燃剂的用量为40.0份，分别利用IFR（APP:PER=30:10）、

Al(OH)3/P[Al(OH)3:P=26:14]和IFR/Al(OH)3/P[APP:PER:Al(OH)3:P=15:5:13:7]制备阻燃SBR，并进行性能测试，结果如表1所示。从表1中可以看出：纯SBR 的极限氧指数（LOI）只有19%，利用IFR阻燃可将LOI提高到22%，

Al(OH)3/P阻燃可将LOI提高至23%，两者协同阻燃SBR的LOI为24%，UL-94防火等级能够达到V-2级。将三组经阻燃的SBR试样进行了拉伸性能测试，可以看出：加入IFR的阻燃体系，其拉伸强度下降幅度较大。

2.2 氮气气氛下无卤阻燃SBR体系的热失重行为

表2是氮气气氛下的纯SBR和阻燃SBR的热失重数据，图1、图2分别是氮气气氛下纯SBR和阻燃SBR的TG和DTG曲线。

从图1～2中可以看出：在氮气气氛下各体系均有两个失重台阶，在350 ℃之前均有明显的失重，这是促进剂和油类物质挥发和分解造成的，350～500 ℃有一个失重台阶。

未加阻燃剂的SBR在457.9 ℃有一明显的失重峰，质量损失55.9%，这是丁苯橡胶的热分解过程，在此温度下聚合物基体反应降解，大量的小分子气体物质逸出，造成聚合物质量的急剧下降；500 ℃的残炭量为33.0%。

SBR/IFR体系在206.8 ℃有一个明显的失重峰，这应该是APP和PER发生反应，生成磷酸酯类物质，同时释放出水分子、氨气，导致失重速率增加；在463.1 ℃有一个较大的失重峰，质量损失51.9%，这是SBR的分解峰，但是样品中

氢氧化铝分解，生成Al2O3和水；在458.4 ℃处有一个较大的峰，质量损失为51.3%，这主要是SBR分解造成的，但是样品中SBR的含量仅为47.6%，所以还应存在其他分解反应。经分析，应该是红磷解聚形成白磷，并释放气体的原因，可见红磷的分解温度和丁苯橡胶的分解温度接近；在500 ℃时，SBR/Al(OH)3/P体系的残炭量为37.1%，这是Al(OH)3分解成Al2O3造成的，没有生成磷酸铝，通