第二章 离域化学键
高中化学人教版(新)选择性必修2 第二章 分子结构与性质 大π键
课堂笔记
二、离域 π 键：
2. 形成大 π 键的条件：
萘 C10H10
sp2
碳原子未杂化的p轨道
10
10
石墨
sp2
nn
课堂笔记
二、离域 π 键：
3. 大 π 键电子数的确定：
sp2
1个未杂化的p轨道
C
sp
2个未杂化的p轨道
每个未杂化的p轨道中含有一个电子
课堂练习
1,3 ─丁二烯的结构式如图
5
n
大π键可用符号 m 表示，其中m代表参与形成的大键原子数，n代表参与形
成的大键电子数（如苯分子中的大键可表示为 66 ），则N5－中的大π键应
表示为
56
。
课堂笔记
二、离域 π 键：
3. 大 π 键电子数的确定：
环状化合物：中心原子C、N、O等
方法①
电子式法
吡咯
吡啶
6
5
6
6
课堂笔记
二、离域 π 键：
3. 大 π 键电子数的确定：
计算法
m = 价电子总数 - 杂化轨道数目×2 - 未参与的孤对电子个数
（阴加阳减）
−
N
56
sp2 m = 26 - 10×2 - 0 = 6
课堂小结
一、定域 π 键
二、 离域 π 键
1. 大 π 键表示方法
方法①
方法②
电子式法
等电子体法
2. 形成大 π 键的条件
。
课堂笔记
二、离域 π 键：
3. 大 π 键电子数的确定：
环状化合物：中心原子C、N、O等
方法①
非环状化合物：
化学中奇妙的离域键
谈离域键，首先得知道它是什么。
离域键是：在多个原子之间形成的共价键。
离域键有缺电子多中心键，富电子多中心键，π配键，夹心键和共轭π键等几种类型。
当分子中总的价电子对数目少于键的数目时，就会形成缺电子多中心键。
在多原子分子中如有相互平行的p 轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或大π键。
下面来浅谈几个我知道的例子吧。
例如,在乙硼烷中有两个B─H─B桥式两电子三中心键。
缺电子多中心键常导致形成环状或笼形分子结构。
当电子对的数目超过可能形成的定域键数时,会出现富电子多中心键。
还有就是XeF2中存在四电子三中心键。
π配键是配体的π电子向受体配位形成的。
同样，在[(C2H4)PtCl3]中，乙烯的π电子向铂原子配位,形成C─Pt─C三中心键。
夹心键是指夹心络合物中存在的共轭π键向中心离子的配位键。
最早发现的夹心络合物是二茂铁Fe(C5H5)2，其中铁和两个茂环之间存在夹心键。
共轭π键是在三个以上原子中心之间形成的大π键。
苯是典型的包含共轭π键的分子，其中有遍及六个碳原子的大π键。
具有离域键的分子不可能用唯一的只含定域键的结构式表示。
从定域键形成离域键，能使体系的能量降低，降低的这部分能量称为共轭能或离域能。
那么我们应该怎么样来判断大π键呢？首先，要确定中心原子的杂化类型（一般配位原子都是以一对电子参与大π键的形成）。
ClO2中Cl以sp2杂化，形成平面三角型的三个杂化轨道。
接下来，确定中心原子与配位原子形成的σ键。
ClO2中，Cl与两个O形成两个σ键，分子呈V形。
形成离域键（也就是所谓的大π键）也是要条件的：①这些原子都在同一平面上；②这些原子有相互平行的p轨道；③p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。
举几个例子。
例如，苯的分子结构是六个碳原子都以sp2 杂化轨道结合成一个处于同一平面的正六边形，每个碳原子上余下的未参加杂化的p轨道，由于都处于垂直于苯分子形成的平面而平行，因此所有p轨道之间，都可以相互重叠而形成以下图式：苯的大π键是平均分布在六个碳原子上，所以苯分子中每个碳碳键的键长和键能是相等的。
化学中奇妙的离域键
谈离域键，首先得知道它是什么。
离域键是：在多个原子之间形成的共价键。
离域键有缺电子多中心键，富电子多中心键，π配键，夹心键和共轭π键等几种类型。
当分子中总的价电子对数目少于键的数目时，就会形成缺电子多中心键。
在多原子分子中如有相互平行的p 轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或大π键。
下面来浅谈几个我知道的例子吧。
例如,在乙硼烷中有两个B─H─B桥式两电子三中心键。
缺电子多中心键常导致形成环状或笼形分子结构。
当电子对的数目超过可能形成的定域键数时,会出现富电子多中心键。
还有就是XeF2中存在四电子三中心键。
π配键是配体的π电子向受体配位形成的。
同样，在[(C2H4)PtCl3]中，乙烯的π电子向铂原子配位,形成C─Pt─C三中心键。
夹心键是指夹心络合物中存在的共轭π键向中心离子的配位键。
最早发现的夹心络合物是二茂铁Fe(C5H5)2，其中铁和两个茂环之间存在夹心键。
共轭π键是在三个以上原子中心之间形成的大π键。
苯是典型的包含共轭π键的分子，其中有遍及六个碳原子的大π键。
具有离域键的分子不可能用唯一的只含定域键的结构式表示。
从定域键形成离域键，能使体系的能量降低，降低的这部分能量称为共轭能或离域能。
那么我们应该怎么样来判断大π键呢？首先，要确定中心原子的杂化类型（一般配位原子都是以一对电子参与大π键的形成）。
ClO2中Cl以sp2杂化，形成平面三角型的三个杂化轨道。
接下来，确定中心原子与配位原子形成的σ键。
ClO2中，Cl与两个O形成两个σ键，分子呈V形。
形成离域键（也就是所谓的大π键）也是要条件的：①这些原子都在同一平面上；②这些原子有相互平行的p轨道；③p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。
举几个例子。
例如，苯的分子结构是六个碳原子都以sp2 杂化轨道结合成一个处于同一平面的正六边形，每个碳原子上余下的未参加杂化的p轨道，由于都处于垂直于苯分子形成的平面而平行，因此所有p轨道之间，都可以相互重叠而形成以下图式：苯的大π键是平均分布在六个碳原子上，所以苯分子中每个碳碳键的键长和键能是相等的。
第二章-有机化合物的化学键课件
一些常见原子或基团的诱导效应次序为： F > Cl > Br > I > OCH3 > OH > C6H5 > H(吸电子基) (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H(斥电子基）
（1） 共轭效应只存在于共轭体系内，通过电子
的离域所体现。诱导效应是由于原子电负性
通过静电诱导传递所体现的。
（2） 共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现 象。
（3） 共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显 减弱。
（4）表示方法不同，分别用“ 来表示。
”和“ ”
(三)场效应
场效应：分子中相互作用的两部分，通
如：甲醚与HF，
乙醇液
CH3 O CH3 HF
CH2 CH CH2+
O
R C O-
H2C+ CH CH2
O-
RC O
共价键多的极限结构稳定，对杂化体贡献大。
CH2 CH CH CH2
+CH2 CH CH2 CH2-
-CH2 CH CH2 CH2+
(b)违反电负性原则的极限结构式对杂化体的贡献 极小，忽略。
CH2 CH CH O+ CH2 CH CH O+
过空间传递而产生的一种诱导效应；
例：比较酸性大小：
Cl O
> HO C C C
δ-
场效应
Cl
δ+ C C COH
O
氯代苯基丙炔酸
第三节 共振论
(一） 共振论：共振论是美国化学家
离域化学键及等电子体
• 大p键的形成条件：
有相互平行的p轨道(或d轨道，或p, d轨道) 参与成键的电子数目小于轨道数目的2倍。 形成大p 键的原子轨道能量应相近。
HgCl2的成键过程： 6s2 6p0 6s1 6px1 6py0 6pz0 (sp)1 (sp)1 6py0 6pz0
Cl: Cl:
3px1
p
O
丁二烯中的p—p大π键
丁二烯分子式为H2C=CH－CH=CH2。4个碳原子均与3个原子 相邻，故均取sp2杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架， 使所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化p轨道， 垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存在 一个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用Πab 为大π键的符号，其 中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数
例:
CO32－ 、NO3－ 、SO3等离子或分子具有相同的通
式—AX3，总价电子数24，有相同的结构—平面三角
形分子，中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道
形成分子的σ 骨架，有一套46 p-p大键。
例:SO2、O3、NO2－等离子或分子，AX2，18e， 中心原子取sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三 角形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)， 分子立体结构为V型(或角型、折线型)，有一套符号 为34的p-p大键。
⑷ 其他性质的差异： CH2 = CH—Cl 的极性小 于CH3—CH2—Cl 。 大p键的形成 对导电性，颜色也有影响。 有大p键的物质一般会带有颜色
1、已知NO2、CO2、SO2 分子中键分别为1320、1800、1200，判 断它们的中心原子轨道的杂化类型，说明成键情况。 解析： NO2 中心原子N外层电子构型为2s22p3，与O成键时，N采 取sp2 杂化，孤对电子不占据杂化轨道。杂化后的三个轨道(各占 据一个电子)有两个与O形成两个键，另一个为未成键的单电子 。未成键的单电子与成键电子间的斥力较小，因而键角大于1200 。另外分子中还有一个p34 键。 CO2 中心原子C外层电子构型为2s22p2，在与O成键时，C 原子2s两个电子激发后，采取sp杂化。两个sp杂化轨道上的单电 子与两个O原子形成两个σ键。按价键理论，C上的两个未参与 杂化的电子，与两个氧原子形成两个 p 键，而按分子轨道理论 ，C上的两个未杂化的单电子与两个O原子形成两个 p34 键。 由于C采用sp杂化，故CO2 分子为直线型
2.2.3补充离域Π键课件-2020-2021学年高二人教版化学选修3
H
H
C
H
C
C
C
C
H
C
H
H
I
II
IIIBiblioteka IVsp2杂化C6H6 所有原子（12个）共面
大π 键 π66
C原子为sp2杂化，C-C (sp2-sp2 ) ; C-H (sp2-s )。 分子中6个碳原子未杂化的2p轨道上的单电子平行肩并肩重叠形成 一个闭合的、环状的大π键 形成的π电子云像两个连续的面包圈，一个位于平面上面， 一个位于平面下面，经能量计算，这是一个很稳定的体系。
II
O OO
18e III
O OO
18e
IV
V
（5）CO2分子里的大π键。
CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在 空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3 原子4电子符号为34的p-p大键。
OCO OCO O C O
(I路易斯结构式II分子中有2套平行p轨道III表达大键的结构式)
• 1. 形成离域π键前，通常先形成σ键
• 2.形成离域π键的原子一定共平面，且中心原子只 能采取sp或sp2杂化。
• 3.形成离域π键的原子都必须具有一个或两个相互 平行的p轨道。
• 4.注意m<2n。
3.离域π键例子 （1）苯分子里的p—p大π键
• 苯分子里的每个碳原子取sp2杂化轨道，每个碳原子 有一未参加杂化的p轨道。由于苯分子是平面分子 ，因此6个未参加杂化的p轨道是互相平行的。
（2）1,3-丁二烯分子里的p—p大π44键
H C
H
H C
C H
H C
H
H C
H
H C
C H
高中化学第2章化学键与分子间作用力第3节离子键、配位键与金属键课件鲁科版选修3
3．形成过程
失 阳离 子
得 阴离 子
4．实质：离子键的实质是静电作用，它包括阴、阳离子之间的静电引力和
q＋q－ 两原子核及它们的电子之间的斥力两个方面。其中，静电引力用公式 F＝k r2 (k
为比例系数)表示。 5．特征：离子键没有方向性和饱和性。
教材整理 2 配位键 1．配位键
成键的两个原子一方提供 孤对电，子一方提供空轨道而形成的 概念
(2)金属键中的电子在整个三维空间里运动，属于整块固态金属
2.金属性质 金属不透明，具有金属光泽及良好的导电性、导热性和 延展性，这些性质 都与金属键密切相关。
金属导电与电解质溶液导电有什么区别？ 【提示】 金属导电是自由电子的定向移动，属于物理变化，电解质溶液 导电是阴阳离子的定向移动并在阴、阳极放电的过程，是化学变化。
化学键。 形成条件及 一方(如 A)是能够提供孤对电子的原子，另一方(如 B)是具有能 表示方法 够接受孤对电子的空轨道的原子。用符号 A→B 表示。
金属键
[基础·初探] 1．含义 概念 金属中金属阳离和子“自由电子”之间存在的强的相互作用 实质 金属键本质是一种电性作用
(1)金属键无方向性和饱和性 特征
知 识 点 一
学
第3节 离子键、配位键与金属键
业 分
层
测
评
知 识 点 二
1．知道离子键的形成过程及特征。(重点) 2．了解配位键的实质和简单的配位化合物。 3．了解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的某些性质。(难点)
离子键与配位键
[基础·初探] 教材整理 1 离子键 1．概念 阴、阳离子通过 静电作用形成的化学键。 2．形成条件 成键原子所属元素的电负性差值越大，原子间越容易发生电子大于 1.7 时，原子间才 有可能形成离子键。
最新离域化学键及等电子体资料讲解
CO32－离子中的大键
碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取 sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道； 端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道； 分子的总价电子数等于24，3个C－O s键有6个电子， 每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对， 因此4个平行p轨道中共有24-6-3×4=6个电子，所以 CO32–离子中有1个4轨道6电子p-p大键，符号为46。
3px1 3py2 3pz2
HgCl2分子的成键过程： 不存在34， 大键。6p 与 3p轨道能量相差太大
离域 键（大 键）
价电子总数 19
18
分子或离子 ClO2
O3
键 类 型
5 3
4 3
表示式
• ••
•.
O Cl O .. •
• ••
• • ••
• •• •
O O O • •
•
•
•• •• ••
离域Π键是由三个或三个以上原子形成的
键，而不同于两原子间的键。在三个或三个
以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下
列条件，则可以生成离域键： (1)这些原子都在同一平面上； (2)每一原子有一互相平行的p轨道; (3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。
O OO
O OO
O3 中的大π键
中心O原子和配 位O原子都有p 轨道，共有4个 电子小于轨道数
理化性质
• 大键的形成条件：
有相互平行的p轨道(或d轨道，或p, d轨道) 参与成键的电子数目小于轨道数目的2倍。 形成大 键的原子轨道能量应相近。
离域pi键 前线分子轨道理论
CH2
1
CH
2
CH
3
CH2
4
四个分子轨道
碳1，1 碳2 ，2 碳3 ，3 碳4 ，4
1 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4 2 0.6015 1 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4 3 0.6015 1 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4 4 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4
4 3
6 4
6 4
3. 离域键的判断
m n
(1)先尽可能形成s键，没有参与杂化的p轨道参与形成键 (2)只有s和p原子轨道，则每个原子的价轨道只有4个，最 多形成4个共价键(包括s键，键和孤对电子) 对于非直链分子，最多形成一个离域键。 m 对于直链分子，可有两个离域 n 键。 (3) 确定原子的杂化方式，以及s键数目，键数目。
p12 2c11c12 c21c22 c31c32 2 0.3717 0.6015 0.6015 0.3717 0.6015 0.3717 0.4472 p23 2c12c13 c22c23 c32c33
第i个MO上的电子在第j个原子附近的电荷密度
j n c
i
2 i ij
丁二烯
j c11 c22 c33 c44
CH2
1
CH
2
CH
3
CH2
4
丁二烯基态，4个电子填充在ψ1和ψ22个BMO上
1 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4 2 0.6015 1 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
2025年高考化学一轮复习基础知识讲义—大π键(离域π键)(新高考通用)
2025年高考化学一轮复习基础知识讲义—大π键(离域π键)（新高考通用）【必备知识】定义：3个及以上原子构成离子团或分子中，原子有彼此平行的未参与杂化的p轨道电子连贯重叠在一起，构成π型化学键，又称离域或共轭大π键。
条件：①原子在同一平面或直线；②中心原子sp或sp2杂化（若提供d轨道则中心原子应为sp3d杂化）。
表示：πn m（m：参与形成大π键的原子数；n：参与形成大π键的电子数，n<2m）分析方法——图示法分析步骤：①判断出中心原子杂化方式，并画出σ键。
②未成对电子优先形成大π键。
例：用图示法表示下列物质的大π键物质图示解析所有C原子均采取sp2杂化，1、4号C原子的两个sp2杂化轨道分别与H原子的1s轨道成键，一个sp2杂化轨道与2、3号C原子的sp2杂化轨道成键，这样4个C原子具有一个含一个孤电子的未参与杂化的2p轨道，它们是相互平行的，形成Π44。
中心原子C采取sp2杂化，6个C原子具有一个含一个孤电子的未参与杂化的2p轨道，它们是相互平行的，形成Π66。
CO32-中心C原子采取sp2杂化，周围三个O原子的未成对电子的2pz轨道优先参与形成Π键，各提供一个2p电子，再加上得到两个电子，即Π64。
C O例、用图示法表示下列物质的大π键物质图示表示物质图示表示Π65Π66Π65Π65 SO2Π43NO2-Π43 BF3Π64NO3-Π64SO3Π64有配位键ClO2Π53有配位键其他分析方法：①Π电子总数计算：n=价电子数-σ键电子总数-孤对电子总数=价电子总数- 杂化轨道数目×2- 孤电子对数×2②等电子体：如3原子16电子微粒CO2、CS2、N2O、COS、N-、SCN-，有两套Π43；3原子18电子微粒SO2、O3、NO2-，有Π43；4原子24电子微粒SO3、BF3、NO3-、CO32-，有Π64。
【题型突破】1、（2020 山东卷）B3N3H（无机苯）的结构与苯类似，也有大π键。
离域π键演示教学
例析离域π键
NO
3
CO
2 3
SO3
H2C＝CH－CH＝CH2
例析离域π键
6 4
BF3
4 3
SO2
4 3
O3
பைடு நூலகம்
6 6
C6H6
2个
4 3
CO2
HN3 sp sp sp2
例析离域π键
4 3
5 3
2个
4 3
6 5
N
O
2
ClO2 OCN-
N2O3
例析离域π键
CC
26 26
CH
3个 6 6
许多教科书上把H3PO4的结构式表示为：
HO HO P O
HO
HO 或 HO P O
HO
(2) d－p π键的应用
(a) 可以解释共价分子几何构型
(SiH3)3N与(CH3)3N有不同的几何构型，前者为平 面三角形，后者为三角锥型。这是由于在(SiH3)3N中N 原子可以采取sp2杂化，未杂化的2p轨道（有一对孤对 电子对）可以“肩并肩”地与Si原子的3d空轨道重叠 而形成d－pπ键，使平面三角形结构得以稳定。 (CH3)3N中的C原子不存在d价轨道，所以N原子必须采 取sp3杂化，留给孤对电子对以合适的空间。
(b) 可以解释键角的变化
对于NH3与NF3，∠HNH＞∠FNF， 而对于PH3与PF3，∠HPH＜∠FPF。
两者是反序的，这是因为后者是由于F原子上 的孤对电子对占有P原子上的3d空轨道，增强了P原 子上的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增 大，所以键角变大。
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个单电子与OH基团形成三个σ键，第四个sp3杂化轨
第二章 离域化学键
第二章 离域化学键
——尽管许多化合物的成键情况可以用一个Lewis 结构充分描述，但也有许多化合物不能简单地用 一个Lewis结构表示。这些化合物包含一个或多个 不限于两个原子的成键轨道，而是扩大到3个或更 多原子上。这样的化学键称为离域键。
吡咯的N孤对电子也参与了芳香六隅体的形成，故吡咯 的碱性比吡啶弱很多。
判断下列体系有无芳香性
环戊二烯负离子
环戊二烯显示出令人意外的酸性（pka=16），这是由于形 成的碳负离子具有芳香性，由于共振变得稳定。
环戊二烯碳负离子的五 个碳原子是等价的，可 以发生芳香取代反应。
环戊二烯负离子
环庚三烯正离子
叶立德（Ylid）
——周期表中VA或VIA族的原子带正电，并与带未共用电 子对的碳相连所形成的结构。
磷叶立德——Wittig反应
Wittig反应机理
Wittig反应应用
二、芳香性
1925年,Armit和Robinson发现苯环 的芳香性质与闭合的电子环-芳香六隅 体有关； 定性概念：芳香化合物具有特殊的稳 定性，是发生取代反应比加成反应容 易的化合物； 现代定义：芳香性为维持抗磁环电流 的能力。 判定方法：HNMR谱图判定，环外质 子的化学位移比普通烯烃的化学位移 低场；环上或环内质子的化学位移比 普通烯烃的化学位移高场。
比较环庚三烯酮&环戊二烯酮 稳定性
环庚三烯酮具有一定芳香特征，由于羰基p键上两个电子 受电负性大的氧离子吸引远离碳环，此分子具有一定芳香 六隅体结构，结构稳定，在自然界存在，易发生芳香取代 反应。 环戊二烯酮则非常不稳定，易于二聚。
有机化学第二章化学键
4、分子轨道理论
n个原子轨道经线性组合可以得到n个分子轨 道 。成键电子云离域于整个分子。 1 = 1 + 2 2 = 1 - 2
二、共价键的属性及其断裂行为
1、键长
形成共价键的两个原子核之间的距离。
常见共价键的平均键长：
C—H C—O
0.110nm 0.143nm
C—C C—F
0.154nm 0.142nm
C—N C—Cl
0.147nm 0.178nm
C—Br
0.191nm
C—I
0.213nm
O—H
0.097nm
2、键角
两价以上的原子在与至少两个原子成键时，键与
键之间的夹角称为键角。
H O H
104.5
H C H
H
H
109.5
H C C H
117.3°
H
H
3、键能
形成共价键所释放的能量或断裂共价键所吸
H H C H C H C C
1,3-丁二烯
1
CH2=CH-CH=CH2
2 3 4
H C1~C2 0.134nm(0.133nm) H
C2~C3 0.148nm(0.154nm)
P~ 共轭:
氯乙烯
CH2=CH-Cl
H Cl C H C H
H H C C H C H H
CH2
CH
Cl
CH2
CH
CH2
COOH
CHO H OH CH2OH HO
CHO
HO H CH3
H CH2OH
L-乳酸
D-甘油醛
L-甘油醛
R/ S法：
R/S法是根据手性碳原子上不同的四个原子或基 团的空间排列顺序，以一定的方法给予标记。 Cahn-Ingold-Prelog 次序规则：
高中化学第2章化学键与分子间作用力第3节离子键、配位
2．下列关于配位化合物的叙述中，不正确的是
()
A．配位化合物中必定存在配位键
B．配位化合物中只有配位键 C．[Fe(SCN)6]3－中的 Fe3＋提供空轨道，SCN－中的硫原子提供
孤电子对形成配位键
⑦无化学键的物质：稀有气体。
1．下列化合物中同时含有离子键、共价键、配位键的是( ) A．Na2O2 B．KOH C．NH4NO3 D．H2O 解析： A 项，Na2O2 中含离子键和非极性共价键；B 项，KOH 中含离子键和极性共价键；C 项，NH4NO3 中含离子键、配位 键和极性共价键；D 项，H2O 中含极性共价键。 答案：C
[Cu(NH3)4]SO4 中的配位键可表示为
[特别提醒] (1)配位键实质上是一种特殊的共价键，在配位键中成键原子 一方能提供孤对电子，另一方具有能够接受孤对电子的空轨道。 (2)同共价键一样，配位键可以存在于分子之中[如 Ni(CO)4]， 也可以存在于离子之中(如 NH＋4 )。 (3)两种原子间所形成的配位键和普通共价键的性质(键长、键 能、键角)完全相同。例如，NH＋4 中的 N→H 配位键和 3 个 N—H 共价键性质相同，即 NH＋4 中 4 个价键的性质完全相同。
(3)配合物的表示方法 配合物由中心原子(提供空轨道)和配位体(提供孤对电子) 组成，分为内界和外界，以[Cu(NH3)4]SO4 为例表示为
(4)配合物的用途 ①生命体中，许多酶与金属离子的配合物有关； ②科学研究和生产实践：进行溶解、沉淀或萃取等操作来达到 分离提纯、分析检测等目的。
1．离子化合物中一定含有离子键，一定不含共价键吗？共价 化合物一定含有共价键，一定不含离子键吗？
第 3 节离子键、配位键与金属键
[课标要求] 1．能说明离子键的形成。 2．能说明简单配合物的成键情况。 3．知道金属键的涵义，能用金属键理论解释金属的
《工程化学》第二节 化学键
如果两个氢原 子的电子的自旋方 向相同（斥态）， 则体系能量在二原 子靠近时一直上升， 体系不稳定，不能 形成氢分子。
当稳定的氢分子形成时，二核间距为： 74pm < 2a0（a0= 53pm）
说明原子轨道发生了重叠。
2) 价键理论要点
①自旋方向相反的未成对电子，可相互配 对形成共价键； ②最大重叠原理：成键电子的原子轨道重 叠越多，形成的共价键就越牢固。 原子轨道的重叠，必须发生于角度分布图 中正负号相同的轨道之间。
原子轨道无效重叠
原子轨道有效重叠
3) 共价键的特征
(1) 饱和性 一个原子有几个未成对电子只能和几个
2p
2s
BeH2的空间构型为直线形
2p
H—Be—H
2p
2s
激发 2s
sp sp杂化
Be采用sp杂化 生成BeH2
两个sp杂化轨道
3. 不等性sp3杂化
不等性sp3杂化－NH3分子的形成
2p
2s
sp3杂化
sp3
NH3分子构型是三角锥形。
不等性sp3杂化－ H2O分子的形成
2p
sp3
2s
sp3杂化
共价键：同种原子或电负性相差不大的原子
之间通过共用电子对形成 8 电子稳定结构，
这种原子间的作用力称为共价键。
..
* *
** *
.. C.. l
.
*C*l **
H . *O*. H **
共价化合物：由共价键结合而形成的化合物。
价键理论 共价键理论
杂化轨道理论
1. 价键理论
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叶立德（Ylid）
——周期表中VA或VIA族的原子带正电，并与带未共用电 子对的碳相连所形成的结构。
磷叶立德——Wittig反应
Wittig反应机理
Wittig反应应用
二、芳香性
1925年,Armit和Robinson发现苯环 的芳香性质与闭合的电子环-芳香六隅 体有关； 定性概念：芳香化合物具有特殊的稳 定性，是发生取代反应比加成反应容 易的化合物； 现代定义：芳香性为维持抗磁环电流 的能力。 判定方法：HNMR谱图判定，环外质 子的化学位移比普通烯烃的化学位移 低场；环上或环内质子的化学位移比 普通烯烃的化学位移高场。
Hückel规则
Hückel规则
平面、单环环状闭合的共轭体系，仅当有 （4n + 2）个p电子时，该化合物具有芳香性。
1.六元芳环
苯环或苯环中一个或多个碳原子被O、N、S等杂原子 取代的杂环化合物都具有芳香性； 氮原子的孤对电子不参与芳香体系，故其衍生物例如 N-氧化产物、吡啶离子等仍具有芳香性； 当杂原子为O、S时，为满足体系中出现的三价，杂原 子必须以离子形式出现。
共振论的基本概念： 当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写成 两个以上Lewis结构式时,则真实的结构就是共振结构 的杂化体.
平衡与共振
1.共振规则
1.共振规则
★共振不是平衡；
★每个共振式并不是真实存在，也不是真实结构。真 实结构为共振杂化体，非所有共振式的混合物；
★共振式之间只有电子排列的不同，没有原子位置和 未成对电子数的改变； ★每个共振式对能量降低均有贡献，共振式越稳定贡 献越大。共振杂化体比单一共振式稳定，与最稳定共 振式的能量之差为共振能。
第二章 离域化学键
——尽管许多化合物的成键情况可以用一个Lewis 结构充分描述，但也有许多化合物不能简单地用 一个Lewis结构表示。这些化合物包含一个或多个 不限于两个原子的成键轨道，而是扩大到3个或更 多原子上。这样的化学键称为离域键。
一、共振论
在共轭体系中，电子是离域的，用一个单独的价 键结构式就难以合理地表达分子的真实结构。 20世纪 30年代初， Pauling提出了共振论。
练习
练习
用共振论及芳香性解释吡咯亲电取代反应发生在2位？
pp-dp键：内鎓盐
内鎓盐，是一种特殊的两性离子。中心包含一个正电荷 原子和一个负电荷原子。
Байду номын сангаас
和典型双键一样，这样的双键含有一个s轨道，但另一个 轨道不是由半满的p轨道互相重叠而成的p轨道，而是由氧原 子充满电子的p轨道和S或P原子的空d轨道重叠而成。 含氮化合物也有含磷化合物的类似结构，但由于没有共 振，稳定性较差。
比较环庚三烯酮&环戊二烯酮 稳定性
环庚三烯酮具有一定芳香特征，由于羰基p键上两个电子 受电负性大的氧离子吸引远离碳环，此分子具有一定芳香 六隅体结构，结构稳定，在自然界存在，易发生芳香取代 反应。 环戊二烯酮则非常不稳定，易于二聚。
薁（Azulene）
为什么二苯环丙酮的偶极矩（μ=5.08D）远大于二苯 酮的偶极矩（μ=2.97D）？
2.共振结构稳定性的判断
2.共振结构稳定性的判断
3.共振式的应用
A. 解释键长的变化
B. 解释中间体稳定性
C. 分析反应选择性
D. 解释产物生成
E.解释芳烃的定位规则
F.解释反应活性
共振的位阻效应和张力影响
共振规则之一为全部参加共振的原子必须处于同一 平面或接近于一个平面，所以当原子的共平面性被破坏 时，共振效应会减弱乃至消失。
稠合六元芳环体系
稠合六元芳环体系，主要的共振式存在不等价现象。 萘，键长： C1-C2 1.36A； C2-C3 1.415A。 稠环体系的共振能随主要共振式数目的增加而增大。 苯、萘、蒽、菲分别具有2，3，4，5个主要共振式；
从共振论解释，为什么蒽9，10位容易发生反应?
五元、七元、八元芳环
环丙烯正离子比较稳定，致使羰基碳正电性增强
电子数不为六的芳香体系 ——双电子体系
带有一个正电荷的三元环具有芳香性； 取代环丙烯正离子是已知的最稳定的碳正离子，甚至可以 在水中稳定存在；
下列反应哪一个进行得较快或 较完全？
（2）中负离子不稳定，反应较慢
吡咯的N孤对电子也参与了芳香六隅体的形成，故吡咯 的碱性比吡啶弱很多。
判断下列体系有无芳香性
环戊二烯负离子
环戊二烯显示出令人意外的酸性（pka=16），这是由于形 成的碳负离子具有芳香性，由于共振变得稳定。
环戊二烯碳负离子的五 个碳原子是等价的，可 以发生芳香取代反应。
环戊二烯负离子
环庚三烯正离子