有机化学第二章化学键

1
1
5
5 3 6 2
2
6
3
4
4 1 5
1 4 5 3 6 2
4 2 3 6
(3) 胺的构象
N R1 R3 R2
SP
3
N R3 R2 R1
SP
2
R3 R1 N R2
R3 R1 N R2
R2 R1 N SP
3
R3 R3
N R1 R2
2、构型异构——顺反异构
a C a
不存在顺反异构
b C c
a C b
起偏镜
盛液管
检偏镜
一对对映异构体，它们的熔点、沸点、密度、
折光率、溶解度及光谱图的物性都相同，它们只是 对偏振光的作用不同，一个使偏振光向左偏移，另 个使偏振光向右偏移。
比旋光度
[ α ]=
α C L
[ α ] = D
葡萄糖
20
52 .5。 （
水 ）
D为钠波长 589 nm
5、外消旋体
含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子， 存在一对对映异构体。例如： 乳酸 CH3C*H( OH )COOH
杂化轨道。
H H C H
H C
H
H
H
H
H
四、电子效应
1、键的诱导效应（I 效应）
在单键中，由于组成两个原子的电负性不同或
原子的杂化状态不同，导致成键电子对偏向于某个原
子，这种状态叫作诱导效应。以+I表示吸电子诱导效
H H C H
应 ，以-I表示供电子诱导效应。
Br 诱导效应随碳链的增加而迅速减
乳酸
HO H3C H C COOH HOOC C
OH CH3 H
环氧丙烷
H CH3
O
O
H CH3
互为镜象的两种构型叫对映体，对映 体之间的转化必须断裂两个共价键。
4、旋光性和比旋光度
旋光性 能使偏振光的振动方向发生偏移的介质称为旋 光性物质或光活性物质。
普通光
平面偏振光
通过旋光性物质后
光源
CH2
CH
CH2
CH2
CH
CH2
δ CH2
CH3
CH
δ CH2
CH
CH
NH
CH3
CH3
CH
CH
NH
CH3
CH3
δ CH
CH
δ NH
CH3
如何判断共振极限式的能量高低？ 下列因素导致 共振极限式稳定性减弱：
(1)具有不完全电子壳层的原子,任何情况下均为最 不稳定。 (2)负电荷不在电负性强的原子上或正电荷不在电负 性最弱的原子上。 (3)有分离的正、负电荷,且相距愈远，愈不稳定。 (4)结构中键角和键长变形较大。
CH
δ NH
CH3
H
E
H
E
H
E
OH
OH
OH
六、立体结构化学
具有相同分子式的化合物可称为异构体。异构 体大致可分为两种类型。结构异构体和立体异构体。 立体异构体可分为构型异构体和构象异构体。
结构异构体：由原子连接顺序导致的不同结构。 构型异构体：原子之间的连接顺序相同，但原 子或基团在空间的伸展方向不同。 构象异构体：原子之间的连接顺序相同，但原 子或基团在空间的伸展方向不同。但可以通过σ键 的转动而相互转化，达到动态平衡。
O CH2 CH C H CH2 CH C
O H
很稳定结构
O CH2 CH C H CH2 CH C
O H
很不稳定结构
δ CH2
δ O CH C H
来自百度文库 CH2
CH
CH2
CH2
CH
CH2
结构完全等同，共振杂化体很稳定
δ CH2
CH
δ CH2
CH3
CH
CH
NH
CH3
CH3
CH
CH
NH
CH3
CH3
δ CH
知进行预测的主要依据。
1、有机结构理论
Kossel的离子键理论： 得失电子，惰性气体电
子排布。
Lewis的共价键理论： 电子对共享。
2、共价键
C：1S22S22P2 ⅣA
碳原子成键时核外电子不易失去也难以得到电
子，总是采用共享电子对形式，形成共价键。
H H CH H
Lewis结构式
H H C H H
COOH
H3C
OH Cl CH3 H
H CH3
Br
ph
Fischer投影式 Fischer投影式投影原则： 将手性碳原子放在纸面上；
Newmann投影式
竖键表示基团伸向纸面的后方，横键伸向纸面的前 方。
COOH H CH3 Br
COOH Br CH3 H
注意：
Fischer投影式可以在纸面上旋转180而构型不
三、轨道杂化与分子结构
有机化合物中的碳原子主要杂化形式为SP3、SP2、 SP。 1、SP3杂化 甲烷
H
SP3
H
C H H
2、SP2 杂化
H C H C H
乙烯
苯
P SP2
乙烯
H
苯
3、SP杂化
乙炔
P SP
H
C
C
H
H
C
H
4、杂化轨道的比较
三类杂化轨道由于各成键轨道含S成份的不同， 原子核对核外电子的吸引能力也有所差异。 SP杂化轨道因含S 成份较多而呈现较强的电负性。 电负性强弱关系 SP > SP2 > SP3
Kekule结构式
$ 共价键的数量代表了原子在分子中的化合价。 对共价键的解释有价键理论和分子轨道理论两类。
3、价键理论
价键理论：按量子化学观点，未成对自旋 相反电子偶合配对，成键原子的电子云相互交盖 重叠形成共价键。成键电子云定域于两原子间。 共价键具有方向性、饱和性。杂化轨道是价 键理论的拓展。
H H C H C H C C
1,3-丁二烯
1
CH2=CH-CH=CH2
2 3 4
H C1~C2 0.134nm(0.133nm) H
C2~C3 0.148nm(0.154nm)
P~ 共轭:
氯乙烯
CH2=CH-Cl
H Cl C H C H
H H C C H C H H
CH2
CH
Cl
CH2
CH
CH2
成互为镜象的两半，这两种平面都是分子的对称面。
H C H
二氯甲烷
Cl
H3C C H C
H CH3
Cl
反-2-丁烯
对称中心 ：
分子中有一个点，从分子中的任何一个原子出
发，向这个点作一直线，再将直线延长，则在该点
等距离处可以遇到一个同样的原子，此点为对称中 心。
HO H OH COOH H COOH
+
~ 超共轭: 是一种较弱的共轭效应
H H H
碳氢键愈多,超共轭愈多,碳正离子愈稳定。
C
CH2
R3C+ > R2CH+ >RCH2+
五、共振论
观点：化合物真正的结构是由多个共振极限式的
叠加。共振极限式可根据经典结构式（价键结构式）
来描述。
经典结构式
非经典结构式
描述共振结构式的原则：
(1) 电子对移向带正电荷SP2杂化原子或电负性大 的原子。
(2)非成键P电子对移向带正电荷原子。
(3) 电子对或非成键P电子对移向其它键。
(4)一切共振极限式均是正确的经典结构式，所有 原子核固定不变各个共振极限式的净电荷保持不变。
(5)一个化合物可写出的共振极限式愈多,该分子电 子离域的可能性愈大，体系的能量就愈低,化合物也 愈稳定。共振极限式的能量愈低，对分子的稳定性 愈大。
例如：
静态电负性+I：-F > -Cl > -Br > -I
动态电负性+I：-I > -Br > -Cl > -F
2、键诱导效应
当形成键的两端原子存在电负性差异时，
键电子云偏向于电负性强的一端。
R C R O R R δ δ C O R R C O R R C O
3、共轭与共轭效应
当有多个相互平行的P轨道互为相邻时，可以相 互重叠形成大键，电子云得到了离域，体系能量得 到了降低。 ~ 共轭：
4、分子轨道理论
n个原子轨道经线性组合可以得到n个分子轨 道 。成键电子云离域于整个分子。 1 = 1 + 2 2 = 1 - 2
二、共价键的属性及其断裂行为
1、键长
形成共价键的两个原子核之间的距离。
常见共价键的平均键长：
C—H C—O
0.110nm 0.143nm
C—C C—F
0.154nm 0.142nm
第二章 共价键与分子结构
一.共价键与分子轨道 二.共价键的属性及其断裂行为 三.轨道杂化与分子结构 四.电子效应 五.共振论 六.立体结构化学
一、共价键与分子轨道
所有有机化合物的特性都与其结构有关，
是由其内在因素——结构所规定的。有机结构
理论，是从无数实验事实中概括、抽象、系统
化而形成，并成为解释、理解这些事实，对未
COOH
CHO H OH CH2OH HO
CHO
HO H CH3
H CH2OH
L-乳酸
D-甘油醛
L-甘油醛
R/ S法：
R/S法是根据手性碳原子上不同的四个原子或基 团的空间排列顺序，以一定的方法给予标记。 Cahn-Ingold-Prelog 次序规则：
1、构象异构
(1) 乙烷分子的构象 CH3—CH3 乙烷分子中存在C-Hσ键和C-C σ键，它们绕键 轴旋转不影响σ键重叠。但在旋转过程中由于两个甲 基上的氢原子相处的位置随旋转角度不同而不同，这 种因σ键旋转而产生不同的空间排列称为构象。
H
HH
H
交 叉 式
H
H H
重 叠 式 H
H
H
HH
0°
H H H
5、反应活性中间体与杂化轨道
在化学反应中，常常涉及碳自由基、碳正离子、 负离子等活性中间体，中间体稳定性对反应机理的 解释很重要。
CH3+ ： SP2杂化，平面形分子，空P轨道垂直于平面。
CH3 ： SP2杂化，平面形分子，在垂直于此平面的P
轨道中含一个电子。
CH3- ： SP3杂化，三角锥形，一对电子占据一个SP3
存在顺反异构
c C d
a C b C
a c
a C b C
c a
存在顺反异构
3、构型异构——手性异构（对映异构）
一个饱和碳原子如果与四个不同原子或基团相
连，这个化合物在空间就有两种不同的排列。
H CH3 C Br
2-溴丁烷
CH2CH3
CH3
CH3 CH3
Br
H
Br H
H Br
C2H5
C2H5 C2H5
60°
HH
120°
180°
HH
240°
H H
H H
HH
H H
H
H H
H H
HH
H H
H
H H
H
H
H
(2) 丁烷的构象
H3C H
CH3CH2—CH2CH3
H3C H
H3C CH3
H3C
H
H H H H
H H
H H
H CH3
CH3 H H
H3C
CH3 H
CH3 H CH3
H CH3
H
H H
H
H H
H
(3) 环己烷的构象
收的能量叫离解能，分子中同一类共价键的离解能
的平均值为键能。
4、键的极性和元素电负性—分子的偶极距
由于电子云的不完全对称而呈现极性的共价键
叫作极性共价键。
H+ ClH3C+ Cl-
电负性：一个元素吸引电子的能力。
极性共价键是有两个具有不同电负性（一般相差 0.6~1.7之间）的原子组成的。 分子的偶极距不但与键的极性有关，而且与分子 的结构有关。分子偶极距 = i （单位Debye） H Cl Cl Cl C Cl CH3 Cl =1.03D =1.87D
Cl
= 0
5、共价键的断裂——均裂与异裂
有机反应总是伴随共价键的断裂和形成，根据反
应的方式、反应的条件等不同，共价键断裂的形式主
要有两种：
⑴ 均裂 A ：B
A +
B
产生自由基
（反应条件：光照、高温、过氧化物，气相中）
⑵ 异裂 A ：B
A+
+
B- 产生正负离子
（反应条件：极性溶剂中） 由自由基参与的反应叫作自由基反应； 由离子参与的反应叫作离子型反应。
弱。
正己胺的 13C-NMR谱如下：
H2N CH2 CH2
34.0
CH2
26.7
CH2
31.9
CH2
22.7
CH3
14.0
化学位移 42.3
H2N
H
静态诱导效应可以通过元素的电负性强弱给予判 断。而动态诱导效应（即在外电场作用下的瞬间极
化），不但与电负性有关，还与原子的极化率有关，
即在外电场下核外电子云的变形能力。
互为镜象，是不同化合物
一个物体若与自身镜象不能重合，就叫手性或 手征性。对于一个分子来说不能与自身镜象重合称
为手性分子。
非手性分子的判断： 凡具有对称面或对称中心的分子，都能与镜象重 合，它们都是非手性分子；反之，具有手性。
对称面：如果组成分子的所有原子在同一平 面上，或者有一个平面通过分子能够把这个分子分
变；旋转90 或270 则构型翻转。
(2) 构型的确定
一对对映体的两个结构互为镜象，确定哪个为 右旋、哪个为左旋，不能由分子的结构式确定，只 能由旋光仪来确定。
(3) 构型的标记
标记——根据分子中各基团的空间排列，按
一定原则进行标记。
D/ L法：
将手性分子与一对对映体甘油醛进行比较，与 D-甘油醛构型相似称为D-型，L-甘油醛构型相似则 称为L-型。
右旋
[ α ] = D
[ α ] = D
15
15
2.6。
2.6。
m.p 53
左旋
m.p 53
外消旋体
[ α
] = D
15
0
m.p 18
6、构型的表示、确定和标记
(1) 构型表示 以下几种分子结构模型都能表示手性碳原子的构 型。
C2H5
CH3
H
Br
C H C2H5
锲形式
Cl CH3 H
OH
锯架式
C—N C—Cl
0.147nm 0.178nm
C—Br
0.191nm
C—I
0.213nm
O—H
0.097nm
2、键角
两价以上的原子在与至少两个原子成键时，键与
键之间的夹角称为键角。
H O H
104.5
H C H
H
H
109.5
H C C H
117.3°
H
H
3、键能
形成共价键所释放的能量或断裂共价键所吸