第二章 有机化合物的化学键

(2）杂化轨道理论 （a）碳原子轨道的sp3杂化
2p
跃迁
2s
2s
2p
sp3杂化
sp3
键角为 109.5°
每个sp3杂化轨道含1/4 s 成分和 3/4 p成分
sp3杂化轨道形状
碳原子的sp3杂化轨道
•σ键的形成及其特性
原子轨道沿键轴相互交盖，形成对键轴呈圆柱 形对称的轨道称为σ 轨道。σ轨道构成的共价键称为 σ键。 例如：甲烷分子中有四个C－Hσ键。 相类似，乙烷分子中有六个C－Hσ键和一个 C －Cσ键。
自由基的稳定顺序同样 是：3。 > 2。> 1。
共轭效应产生的条件：
（1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。
（2）存在p轨道，且其对称轴垂直于共轭体系的 原子所在平面。
共轭体系的特点：
（1）电子的离域范围增加， （2）键长、电子云密度平均化。 （3）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。 （4）分子内能降低，形成较稳定的体系。
H H C H H H C Cl Cl Cl C Cl
μ =6.47x10-30（C.m) μ =3.28x10-30（C.m)
μ =0（C.m)
偶极矩为零的分子是非极性分子；偶极矩不为零的分 子是极性分子；偶极矩越大，分子极性越强。
（6）极化性
键的极性是分子本身所固有的，而键的极化性是 指共价键在外电场的影响下，引起键内电子云密度 的重新分布，从而改变了键的极性，称这种现象为 键的极化性。 δ
+
Br
μ=0
Br Br
δ
μ>0
Br
-
E+
诱导偶极矩或瞬间偶极矩
不同的共价键，对外界电场的影响有不同的感 受能力，这种感受能力叫做可极化性。 键的可极化性对分子的反应性能起着重要作用。
例如：C-X键的极性：
C-F > C-Cl > C-Br > C-I C-X键的可极化性： C-I > C- Br> C-Cl > C-F C-X键的化学活性：C-I > C- Br> C-Cl > C-F
第一节 共价键
（一）共价键的形成：
（1）价键理论： 共价键的定义：由原子各提供的电子形成电 子对，共享而成得化学键叫共价键
价键理论： （分子轨道理论，略） a.价键理论认为一个原子如果有几个未成对电子， 就可以与几个自旋相反的电子配对成键。例如： 甲烷 b.一个电子与另一个自旋相反的电子配对以后，就 不能再与第三个电子配对，称为共价键的饱和性 例如：H2 c.共价键具有方向性 电子配对也就是原子轨道的重叠 例如：HCl
一些共价键的键能
共价键 键能/kJ.mol C C C H C N C O C F 347 414 305 360 485
-1
共价键 C Cl C Br C I C C C C
键能/kJ.mol 339 285 218 611 837
-1
化学环境不同的相同共价键的键能是有差异的！
（4）键的极性：
第二节 决定共价键中电子分布的因素
电子效应 主要因素 立体效应 （1）共用电子对沿共价键移动，通过键的 极性传递所表现的分子中原子之间的相互 影响称为电子效应。它主要包括诱导效应 和共轭效应。 （2） 立体效应说明了分子中原子或原子团 在空间的分布(空间位阻)对分子性质产生 的影响。
（一）诱导效应
（二）共价键的属性 （1）键长：
指成键原子核之间的距离 一些共价键的键长
共价键 C C C H C N C O C F
键长/nm 0.154 0.109 0.147 0.143 0.141
共价键 C Cl C Br C I C C C C
键长/nm 0.177 0.191 0.212 0.134 0.120
(b) 同一化合物的不同极限结构只是电子排布的 变化，原子核位置不变。
CH3CH CH CH2+ CH3CH CH CH2
CH3 CH O
+
CH2 CH O H
(c) 同一化合物的不同极限结构的成单电子数目必 须相同。
CH2 CH CH2 H2C CH CH2 H2C CH CH2
第四节 分子间的作用力 原子间可以形成化学键——离子键与共价 键，键能约为100－2000 KJ／mol，靠这种 能量使原子形成分子。--------化学变化 分子间亦有相互作用力，只有1-10KJ／ mol，这种作用力虽然不大，但是可以使气 体凝成液体、固体。 --------物理变化
以碳氢化合物的氢原子作为标准，一个原子或 基团吸引电子的能力比氢强叫吸电子基。 由吸电子基引起的诱导效应为负诱导效应,用 –I 表示； 反之,一个原子或基团吸引电子的能力比氢弱，叫斥 电子基，由斥电子基团引起的诱导效应为正诱导效 应，用+I表示。 一些常见原子或基团的诱导效应次序为： F > Cl > Br > I > OCH3 > OH > C6H5 > H(吸电子基) (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H(斥电子基）
当成键原子电负性不同时， 电负性大的原子带部分负 电荷（δ -）；电负性小的原子带有部分正电荷（δ +）。
键的极性强弱用偶极矩（μ ）来衡量，它是正电中心 或负电中心上的电荷值与两电荷中心之间的距离的乘积： μ =q×d δ
+
δ
-
H
Cl
H
Cl μ
=3.57x10-30（C.m)
(5)分子的极性
双原子分子，键的极性就是分子的极性。 多原子分子偶极矩是各个共价键偶极矩的矢量和 Cl Cl Cl
(d)相邻原子电荷相同，能量高，贡献小
O N N
O
N
O
-
O
O
O
（3）书写极限结构式的基本原则：
(a) 极限结构式要符合价键理论和Lewis结
构理论。
RNO2
R N O O
R N
+
O O
-
R N
+
O
R N
O O
O
中心氮原子为 sp2 杂化，由于键长平均化，硝基中的两个氧 原子是等价的，两个氮氧键的键长都是0.122nm,
CH4
CH3
CH2
CH3
CH2
CH
H
H
H
Ed(CH3 H) = 423 kJ.mol
-1
-1
Ed(CH2 H) = 439 kJ.mol
Ed(CH H) = 448 kJ.mol
-1
CH
C
H
Ed(C H)
= 347 kJ.mol
-1
甲烷C-H键键能（414kJ.mol-1)是上述解离能的平均值。 键能越大化学键越牢固
甲烷
乙烷
（b）碳原子轨道的sp2杂化
1个sp 杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 p
键角120°
2
余下一个未参与杂化的p轨道,垂 直于三个杂化轨道对称轴所在的 平面。
sp
2
平面三角形
以乙烯分子为例：
乙烯分子中的σ键
乙烯分子中的π键
C=C 键：1 s 键 （ sp2 – sp2） + 1 p 键（p – p）
同族元素，随原子序数增大吸电子能力减小 同周期元素，随原子序数增大吸电子能力增大 F>-OR>-NR2 不同杂化状态的碳原子，s成分多，吸电子能力强
C CR > CR CR2 > CR2 CR3
F > Cl > Br > I
由未起反应的分子所表现出来的诱导效应叫做静态 诱导效应 有外界电场引起的诱导极化效应叫动态诱导效应
CH2
CH CH CH CH CH2
1,3,5-己三烯
CH2
CH C N
丙烯腈
CH2
CH C CH
1-丁烯-3-炔
如果共轭链原子电负性不同时，电子云 定向移动呈现正负偶极交替现象
δ+
CH2
CH C O H
δ-
δ+
δ-
定域电子：被限制在两个原子核区域内运动的电子。 离域电子：不局限于两个原子核区域内运动的电子。 这种电子的离域作用我们也称之为共轭作用。
CH2 CH CH2+
O R C O
H2C+ CH CH2
O
-
-
R C
O
共价键多的极限结构稳定，对杂化体贡献大。
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH2 CH2
-
-
CH2 CH CH2 CH2+
(b)违反电负性原则的极限结构式对杂化体的贡献 极小，忽略。
CH2 CH CH CH2 CH CH
CH2 CH CH CH2
（二）共振论表述法
（1）共振论的基本概念 共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
-
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2+
1,3-丁二烯的共振杂化体
(2) 极限结构对共振杂化体的贡献原则：
(a)共价键数目相等，贡献相同
1. 诱导效应: 由于成键原子电负性不同，而使整个 分子中电子云沿碳链向某一方向传递的现象，称 为诱导效应（inductive effect），用 I 表示。 这属于分子内原子间相互影响的电子效应
δδδ
+
δδ
+
δ
+
δ
-
CH3
4
CH2
3
CH2
2
CH2
1
Cl
表示方法： 用“
”表示电子移动的方向，
特征：诱导效应随分子链的增长而迅速减弱 强度：取决于分子中原子电负性的大小， 影响：物质酸碱度的大小 例如：ClCH2COOH的酸性强于 CH3COOH
O+ O+
CH2 CH CH O
贡献大
CH2 CH CH O
+
+
-
CH2 CH CH O
贡献极小,忽略
贡献较小
(c)相邻原子成键，能量低 能量低, 结构相同或相似的极限式，贡献最大。
贡献大
贡献小
(d)每个原子都有完整的八隅体，能量低
H 2C CH2 CH HC CH2
H2C
CH HC
能量低
能量高
(二)共轭效应(conjugative effect)：
由于共轭体系的存在，发生原子间的相互影响而引 起电子平均化的效应叫共轭效应，
(1) π,π-共轭：以1，3 –丁二烯为例
1,3-丁二烯的结构：
1,3-丁二烯分子中,碳 碳单键键长0.147nm, 比乙烷碳碳单键键长0.154nm短,碳碳双键键长 0.137nm.比乙烯碳碳双键键长0.134nm长，由此可 见 1,3-丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化了。
（c）碳原子轨道的 sp 杂化 1个sp 杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p
一个sp 杂化轨道
二个sp 杂化轨道
未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂 直于sp杂化轨道对称轴所在直线。
乙炔分子的σ键 乙炔分子中π键的形成
C≡C 键：1 s 键 （ sp2 – sp2） + 2 p 键 （ p – p）
场效应：分子中相互作用的两部分，通
过空间传递而产生的一种诱导效应； 例：比较酸性大小：
Cl O HO C C C >
δCl
C
场效应
δ+ H
C
C O
O
氯代苯基丙炔酸
第三节 共振论
(一） 共振论：共振论是美国化学家 L.PauLing在十九世纪三十年代初提出来的一 种分子结构理论，他认为分子的真实结构是由两 种或两种以上的经典价键结构式共振而成的。
许多碳正离子和自由基也存在
超共轭效应,被称为
σ,P-超共轭
碳正离子的结构
碳正离子的超共轭效应
碳正离子的稳定性由大到小的顺序：
H H H C H H C H C+ H C H H H H C+ H H C+ H H
>
H
C H
>
H
C H
>
H
C+ H
H C H H
与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭效应。
共轭效应与诱导效应的区别：
（1） 共轭效应只存在于共轭体系内，通过电子
的离域所体现。诱导效应是由于原子电负性
通过静电诱导传递所体现的。 （2） 共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现 象。 （3） 共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显 减弱。 （4）表示方法不同，分别用“ 来表示。 ”和“ ”
(三)场效应
（2）键角：
指键与键之间的夹角。
H H H C
109.5
o
109.5
o
104
o
H
118 o
121o
H
O
C
O
H
甲烷
CH3 H C H
112o
戊烷
N H H H o 107
乙醚
甲醛
106o
CH3
丙烷
氨分子
（3）键能
指成键时体系放出的能量或断键时体系吸收 的能量。 双原子分子键能就是其离解能 多原子分子键能通常是键的离解能平均值。
π ,π -共轭效应：由π电子离域所体现的共轭效应。
CH3CH
CH2
CHCH
CH2 + 2H2
CH3CH2CH2CH2CH3 氢化热 226kJ/mol
CH3CH2CH2CH2CH3 氢化热 254kJ/mol
CHCH2CH CH2 + 2H2
254kJ/mol - 226kJ/mol = 28kJ/mol 这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称离域能或共轭能。
动态共轭效应：
δ+
δ-
δ+
δ-
CHБайду номын сангаас CH CH CH2
H+
CH2 CH CH CH3
p （2） p 共轭：
p轨道与重键间隔单键的结构体系，叫 p p 共 轭 以氯乙烯为例
H H C C H
Cl
C-Cl键长:氯乙烯<氯乙烷 氯乙烯中的氯原子不活泼
（3）超共轭效应
丙烯分子中的超共轭效应 这种涉及到σ轨道与π轨道参与的电子离域作用称 为σ,π –超共轭效应。超共轭效应比π,π-共轭效应弱 得多。