第二章有机化合物的化学键
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第二章第一节 共价键
C－O
C＝O N－N N＝N N≡N
351
745 193 418 946
H-F
H-Cl H-Br H-I H-H
568
431.8 366 298.7 436
[思考] (1)键能是共价键强度的一种标度，键能的 大小与键的强度有什么关系? 规律：键能越大,化学键越牢固,由该键形成 的分子越稳定。 (2)键能与化学反应的能量变化有什么联系? 怎样利用键能的数据计算反应的热效应? 化学反应的反应热: ∆H=反应物键能总和-生成物键能总和
H 原子、Cl原子都只有一个未成对电子，因 而只能形成H2、HCl、Cl2分子，不能形成H3、 H2Cl、Cl3分子。
（2）具有方向性 最大重叠原理
形成共价键时，两个参与成键的原子轨道总是 尽可能沿着电子出现机会最大的方向重叠成键， 而且原子轨道重叠越多，电子在两核间出现的 机会越多，体系的能量下降也就越多，形成的 共价键越牢固。因此，一个原子与周围的原子 形成的共价键就表现出方向性（ s 轨道与 s 轨道重叠形成的共价键无方向性，例外）。
某些共价键键能/kJ· -1 mol 表2-1
键 键能 键 键能
F-F
Cl-Cl Br-Br I-I C-C C=C C≡C
157
242.7 193.7 152.7 347.7 615 812
N－O
N＝O O－O O 413.4 462.8 390.8
3、共价键的特征 ①饱和性；②方向性。
4、共价键的类型 ①σ键：以形成化学键的两原子核的连线为 轴作旋转操作，共价键电子云的图形不变， 这种特征称为轴对称。如H-H键。 特点：头碰头、电子云为轴对称，键强度大， 不易断裂。 类型：s—sσ键 、s—pσ键、p—pσ键等。
(汪小兰)有机化学第四版课后答案完全版
(汪小兰)有机化学第四版课后答案完全版《有机化学第四版》是一本权威的化学教材，深入浅出地介绍了有机化学的基本原理与应用。
课后习题是帮助学生巩固知识、提高运用能力的重要辅助材料。
下面是《有机化学第四版》课后答案的完全版，共3000字。
第一章：有机化学与有机化合物1. 有机化学是研究碳元素的化合物的科学。
有机化合物中的碳原子通常与氢、氧、氮、卤素等元素形成合键。
有机化学主要关注有机化合物的结构、性质和反应。
有机化学在石油炼制、药物合成、材料科学等领域具有重要的应用价值。
2. 有机化合物的命名通常采用结构命名法、系统命名法和常用命名法。
结构命名法是指根据有机化合物的结构式来命名。
系统命名法是根据化合物中含有的官能团来命名。
常用命名法是根据化合物的常用名称来命名。
3. 有机物的结构可分为线性、分支、环状和立体异构体。
线性结构是指分子中的原子按照直线排列。
分支结构是指分子中的原子按照支链的方式排列。
环状结构是指分子中的原子形成环状结构。
立体异构体是指化合物的空间结构不同。
4. 有机化合物的活性主要取决于其官能团。
常见的官能团包括醇、醛、酮、酸、酯、酰氯、酰胺等。
每种官能团都有其特定的性质和反应。
5. 有机化合物的性质与其分子结构有关。
分子中的原子的电性和键的键能决定了化合物的物理性质。
分子的极性和分子量也对物理性质有一定影响。
6. 有机化合物的化学反应主要包括取代反应、加成反应、消除反应和重排反应。
取代反应是指一个官能团被另一个官能团取代。
加成反应是指两个或多个分子结合形成一个新的分子。
消除反应是指一个分子中的原子或基团被移除，形成一个双键或三键。
重排反应是指分子中的原子或基团的位置发生变化。
7. 有机化学是一个广泛应用于生物化学、药物化学、材料科学等领域的学科。
通过有机化学的研究，人们可以合成新的药物、开发新的材料，提高生产效率，改善生活质量。
第二章：有机化合物的化学键与分子构象1. 有机化合物的化学键主要有共价键、极性键和离子键。
第二章有机化合物的化学键
H H C H C H
::
路易斯结构式 凯库勒结构式 (电子式) (一短线代表一对共用电子) 3 配位共价键:形成共价键的一对电子由一个原子 提供的特殊的共价健
:
:
(二)共价键的形成
1 价键法(现代价键理论)
简称VB法,又称电子配对法.把价键的形成看作 是原子轨道重叠或电子配对的结果——定域的观点 (1)原子轨道重叠或自旋反平行电子配对形成共价键 (2)原子轨道重叠越多,键越牢固 ____称最大重叠原理 (3)元素原子的共价键数等于所含单电子数 (4)共价键具有方向性和饱和性 (5)成键两个电子局限在成键的两个原子间运动(定域) (6)能量相近的原子轨道可以进行杂化,组合成 能量相同的杂化轨道
ψ 2=φ A-φ φ
A
ψ 2=φ A-φ
B
B
φ
φ
B
φ
B
A
ψ 1=φ A+φ
B
ψ 1=φ A+φ
B
成键轨道中含能量较低的原子轨道φA 成分较多,能量与φA较接近,能量 降低较少,不易形成稳定分子
二,共价键的属性(键参数) (一)键长
以共价键相结合的两个原子核间距离 (1)1 左右 (2)不同的共价键有不同的键长 (3)相同的共价键在不同的化合物中也有可能稍不同 键长越长,越易受外界电场的影响而极化 ——从键长估计化学键的牢固性(越短越牢固) 一个两价或两价以上原子形成共价键时, 键与键之间的夹角称为键角
δ δ δ+
H3C
" 直弯弯弯弯
δ Cl
δδ+
CH2
CH2
δ+
2 特点:诱导效应沿碳键移动时减弱很快,到第三
个原子后可忽略不计
::
路易斯结构式 凯库勒结构式 (电子式) (一短线代表一对共用电子) 3 配位共价键:形成共价键的一对电子由一个原子 提供的特殊的共价健
:
:
(二)共价键的形成
1 价键法(现代价键理论)
简称VB法,又称电子配对法.把价键的形成看作 是原子轨道重叠或电子配对的结果——定域的观点 (1)原子轨道重叠或自旋反平行电子配对形成共价键 (2)原子轨道重叠越多,键越牢固 ____称最大重叠原理 (3)元素原子的共价键数等于所含单电子数 (4)共价键具有方向性和饱和性 (5)成键两个电子局限在成键的两个原子间运动(定域) (6)能量相近的原子轨道可以进行杂化,组合成 能量相同的杂化轨道
ψ 2=φ A-φ φ
A
ψ 2=φ A-φ
B
B
φ
φ
B
φ
B
A
ψ 1=φ A+φ
B
ψ 1=φ A+φ
B
成键轨道中含能量较低的原子轨道φA 成分较多,能量与φA较接近,能量 降低较少,不易形成稳定分子
二,共价键的属性(键参数) (一)键长
以共价键相结合的两个原子核间距离 (1)1 左右 (2)不同的共价键有不同的键长 (3)相同的共价键在不同的化合物中也有可能稍不同 键长越长,越易受外界电场的影响而极化 ——从键长估计化学键的牢固性(越短越牢固) 一个两价或两价以上原子形成共价键时, 键与键之间的夹角称为键角
δ δ δ+
H3C
" 直弯弯弯弯
δ Cl
δδ+
CH2
CH2
δ+
2 特点:诱导效应沿碳键移动时减弱很快,到第三
个原子后可忽略不计
第二章Lewis结构与共振论
分子的静电荷=+1
(c) SO42
1 S：6－[0+ 2 ×8]=2 1 O：6－[6+ 2 ×2]=－1
O O S O O
O
所以
2
O S O O
2+
二、Lewis结构式的书写程序及优势结构 以NO2的Lewis结构为例 1、计算价电子总数 NO2=5+2×6=17 2、写出原子实符号，填入电子数
i. sp3--- CH4 (methane)
C(6e) 2p 化合价 valence shell(4e) 2s promotion sp3 hybridization excited state energy: Es < Esp3 < Ep hybrid orbital
ground state
1、真实分子的能量低于所写出的任何一个共 振式的能量，最稳定的极限结构与共子振杂 化体的能量差称为共振能 2、等价共振式对杂化体的贡献也等价 3、稳定的共振式对杂化体的贡献也大 4、共价键数目越多的共振式越稳定
5、除特例外，拥有形式电荷数量最小的结构 最稳定 6、负电荷在电负性大的原子上，正电荷在电 负性小的原子上则较稳定 7、所有的原子都有完整的价电子层，则较稳定 8、同类化合物中，共振式较多的较为稳定
H2C
C H
CH2
•
H3C
•
C H
CH2
书写规则：
1、电子动，原子核位置不动
H 2 C C CH 2 H
H 2C C H
CH 2
2、所有共振式，必须符合Lewis结构式
H3C OH
3、共振式中必须具有相等的未成对电子数
H2C C CH2 H
第二章 有机化合物的结构理论
H—H键的电子云是围绕键轴对称分布的，这种类型的键叫做σ键。
2．共价键的饱和性。 如果一个未成对电子已经配对，就不能再与别的原子的未成对电 子配对。例如氯化氢分子中的氢原子和氯原子的未成对电子已互相配 对，就不能再与其它的原子形成共价键。
3．共价键的方向性。 原子轨道互相重叠程度越大，体系能量就越低，形成的共价键也 就越牢固，因而应使原子轨道最大限度地互相重叠。例如两个2px轨道 只有在x轴方向上才能最大限度地互相重叠形成σ键。两个原子的p轨 道若互相平行，则在侧面能有最大的重叠，这种类型的共价键叫做π 键，π电子云分布在两个原子键轴的平面的上方和下方。
2．异裂(heterolytic) 共价键异裂时，成键的一对电子为某一个原子或基团占有，生 成正离子和负离子。通过共价键的异裂的反应叫做离子型反应。 大多数有机反应都是离子型反应或自由基反应。此外还有协同 反应，在协同反应中，既无自由基也无离子生成，共价键的断裂 和形成是同时进行的。
2.3. 分子间的弱相互作用力 一. 分子间的弱相互作用力类型 分子中相连原子之间存在强烈的吸引力，这种吸引力叫做化学键， 它是决定分子化学性质的重要因素。在物质的聚集态中，分子之间还存在 着一种弱的吸引力，把它统称为范德华（van der Waals)引力，它是决定 物质的沸点、熔点、气化热、熔化热、溶解度、粘度、表面张力等物理化 学性质的重要因素。从本质上讲，这种吸引力是由于分子中电荷分布不均 匀[或瞬间分布不均)而出现的静电作用力。常见的有如下3种。 (1). 偶极-偶极作用力(静电力)：这种作用力产生于极性分子的静电相互作 用。如氯甲烷分子中，氯原子电负性较大，氯原子一端带有部分负电荷， 而碳原子上带有部分正电荷。一个分子带负电荷的一端吸引另一个分子带 正电荷的一端，于是分子间出现正负极相吸的排列，即
有机化学-化学键
④一般来说，对于组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，分子间 一般来说， 于组成和结构相似的物质，相对分子质量越大， 作用力越大，物质的熔、沸点越高。如卤素单质： 作用力越大，物质的熔、沸点越高。如卤素单质：
温度/℃ 温度/℃ 250 沸点 200 I2 150 100 熔点 100 150 2 I2 Br 50 200250 0 50 Cl Br2200250 -50 2 相对分子质量 -100 Cl2 -150 F -200 2 F 2 -250
①分子间作用力比化学键弱得多，是一种微弱的相互作用，它主要影响物 分子间作用力比化学键弱得多，是一种微弱的相互作用， 得多 微弱的相互作用 质的熔、沸点等物理性质 而化学键主要影响物质的化学性质 物理性质， 化学性质。 质的熔、沸点等物理性质，而化学键主要影响物质的化学性质。
②分子间作用力主要存在于由分子构成的物质中，如：多数非金属单质、 分子间作用力主要存在于由分子构成的物质中， 多数非金属单质、 稀有气体、非金属氧化物、 氢化物、有机物等， 稀有气体、非金属氧化物、酸、氢化物、有机物等，而SiO2、金刚石的微粒 间则不存在分子间作用力。 间则不存在分子间作用力。 只有分子间的距离很小时才有。 ③分子间作用力的范围很小,只有分子间的距离很小时才有。 分子间作用力的范围很小 只有分子间的距离很小时才有
非金属单质 H2、Cl2， 某些化合物 C2H6、Na2O2、 H2 O2
存 在
离子化合物 共价化合物 KCl、NaOH、 NH4Cl、 HCl、NH3 ， 、 、 、 、 Na2SO4 某些离子化合物 NH4Cl、NaOH 、
1．物质中化学键的存在规律 离子化合物中一定有离子键，可能还有共价键。 一定有离子键 (1)离子化合物中一定有离子键，可能还有共价键。简单离子组成的离子化合物 中只有离子键， MgO、NaCl等 复杂离子(原子团) 中只有离子键 ， 如 MgO 、 NaCl 等 ， 复杂离子 ( 原子团 ) 组成的离子化合物中既 有离子键，又有共价键， Cl、NaOH、 有离子键，又有共价键，如NH4Cl、NaOH、Na2O2等。 (2)共价化合物中只有共价键，一定没有离子键，如HCl、CH4、CO2、H2SO4等。 共价化合物中只有共价键，一定没有离子键， HCl、 只有共价键 离子键 金刚石等。 (3)在非金属单质中只有共价键，如Cl2、O2、金刚石等。 在非金属单质中只有共价键， 只有共价键 构成稀有气体的单质分子，由于原子已达到稳定结构，是单原子分子， (4)构成稀有气体的单质分子，由于原子已达到稳定结构，是单原子分子，分子 中不存在化学键。 中不存在化学键。 (5)非金属元素主要形成共价化合物，也可形成离子化合物， 非金属元素主要形成共价化合物，也可形成离子化合物， Cl中的 如NH4Cl中的 与Cl－。
有机化学有机化合物的化学键
（一）极性 不同原子间形成的共价键，由于原子电负性的不同，
正负电荷重心不再重合，电负性大的一端显负电， 电负性小的一端显正电。即在键的两端出现了正 极和负极，这样的共价键具有极性，称极性共价 键，简称极性键。 相同原子形成共价键电荷均匀分布，是非极性键。 键矩定义为：μ=q×d (D) 键的极性大小主要由成键原子间的电负性差值决定。 电负性差值越大，键的极性就越强。
δδδ+ δδ+ δ+ δCH3 CH2 CH2 Cl
诱导效应沿碳链减弱很快，一般到第三个原子后，可 忽略不计。
整理课件
39
诱导效应的影响和强度以碳氢化合物中的氢为标
准。吸引电子能力比氢强的基团称吸电子基，其诱导 效应为负效应，用“-I”表示；吸引电子能力比氢弱的 基团称斥电子基，其诱导效应为正效应，用“+I”表示。 常见基团的诱导效应次序：
分子轨道理论，电子离域。
常见原子轨道组合有：
整理课件
14
s-s组合
s-px组合
整理课件
15
px-px组合
py-py组合 pz-pz组合
整理课件
16
注意：这里不能对s、px、py、pz绝对 化，如C的sp3杂化轨道与H的s轨道 的组合相当于s-px组合。
整理课件
17
第二节 共价键的属性
一、共价键的极性与极化性
E
+E
E
+
+
整理课件
34
三、非等性共振结构
共振结构参与杂化的比重是不同的，能量 越低、越稳定的的共振结构式在共振杂 化体中占较大的分量，贡献越大，越趋 近于真实结构。
整理课件
35
如：苯的共振结构式为
正负电荷重心不再重合，电负性大的一端显负电， 电负性小的一端显正电。即在键的两端出现了正 极和负极，这样的共价键具有极性，称极性共价 键，简称极性键。 相同原子形成共价键电荷均匀分布，是非极性键。 键矩定义为：μ=q×d (D) 键的极性大小主要由成键原子间的电负性差值决定。 电负性差值越大，键的极性就越强。
δδδ+ δδ+ δ+ δCH3 CH2 CH2 Cl
诱导效应沿碳链减弱很快，一般到第三个原子后，可 忽略不计。
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39
诱导效应的影响和强度以碳氢化合物中的氢为标
准。吸引电子能力比氢强的基团称吸电子基，其诱导 效应为负效应，用“-I”表示；吸引电子能力比氢弱的 基团称斥电子基，其诱导效应为正效应，用“+I”表示。 常见基团的诱导效应次序：
分子轨道理论，电子离域。
常见原子轨道组合有：
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14
s-s组合
s-px组合
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15
px-px组合
py-py组合 pz-pz组合
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16
注意：这里不能对s、px、py、pz绝对 化，如C的sp3杂化轨道与H的s轨道 的组合相当于s-px组合。
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17
第二节 共价键的属性
一、共价键的极性与极化性
E
+E
E
+
+
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34
三、非等性共振结构
共振结构参与杂化的比重是不同的，能量 越低、越稳定的的共振结构式在共振杂 化体中占较大的分量，贡献越大，越趋 近于真实结构。
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35
如：苯的共振结构式为
有机化学第二章 化学键
（一）、原子轨道（AO)
原子核外电子运动的波函数ψ——原子轨道（轨道函数） 电子在核外空间出现的几率——电子云密度 ∝ ∣ψ 2∣
常见原子轨道的类型与形状：
z
2s
x
2py
2px
y
2pz
S-AO
3 个p-AO
x
y z
主量子数为2的 p-AO有三个能量相等的简并轨道，对称
分布在原子核外空间的x、y、z轴上
在数学上把分子轨道处理为原子轨道的线性组合，
因此，波函数ψ是用各个原子轨道乘上权重因子后的
总和来表示：
ψ=C1φ1+ C2φ2+…+Cnφn
这种方法称为原子轨道线性组合——分子轨道 （LCAO-MO）近似法。所选的原子轨道的这种组合叫做 基组集合。
分子轨道的数目（成键的+非键的+反键的）等于
产生分子轨道的基组集合中原子轨道的总数：
C≡C < C＝C < C—C 2. 对于spn杂环的p区元素原子，其共价键键长与其杂化态有关，n 值愈大，键长愈长：
键型 C—C
C—H
杂化
sp3—sp3 sp3—sp2 sp3—sp sp2—sp2 sp2—sp sp—sp sp3—H sp2—H sp—H
键长（nm）
0.154 0.151 0.146 0.134 0.143 0.120 0.110 0.108 0.106
视频
碳原子各种原子轨道形状及相对伸展半径
原子轨道
s
p
sp
sp2
sp3
轨道形状
成键能力 轨道夹角
球形
1.000
0°
哑铃形
1.732
90 °
原子核外电子运动的波函数ψ——原子轨道（轨道函数） 电子在核外空间出现的几率——电子云密度 ∝ ∣ψ 2∣
常见原子轨道的类型与形状：
z
2s
x
2py
2px
y
2pz
S-AO
3 个p-AO
x
y z
主量子数为2的 p-AO有三个能量相等的简并轨道，对称
分布在原子核外空间的x、y、z轴上
在数学上把分子轨道处理为原子轨道的线性组合，
因此，波函数ψ是用各个原子轨道乘上权重因子后的
总和来表示：
ψ=C1φ1+ C2φ2+…+Cnφn
这种方法称为原子轨道线性组合——分子轨道 （LCAO-MO）近似法。所选的原子轨道的这种组合叫做 基组集合。
分子轨道的数目（成键的+非键的+反键的）等于
产生分子轨道的基组集合中原子轨道的总数：
C≡C < C＝C < C—C 2. 对于spn杂环的p区元素原子，其共价键键长与其杂化态有关，n 值愈大，键长愈长：
键型 C—C
C—H
杂化
sp3—sp3 sp3—sp2 sp3—sp sp2—sp2 sp2—sp sp—sp sp3—H sp2—H sp—H
键长（nm）
0.154 0.151 0.146 0.134 0.143 0.120 0.110 0.108 0.106
视频
碳原子各种原子轨道形状及相对伸展半径
原子轨道
s
p
sp
sp2
sp3
轨道形状
成键能力 轨道夹角
球形
1.000
0°
哑铃形
1.732
90 °
第二章 有机化合物的化学键
第二章 有机化合物的化学键
第一节 共价键
一、共价键的形成 （一）价键法
1916年 Lewis 提出了经典共价键理论：稀有 气体除氦仅有两个价电子外，其他的价电子层中均 为八个电子，路易斯共价键理论又称为八隅律。
共价键的形成看作是电子配对或原子轨道相互 重叠的结果。
1
共价键理论基本要点
1、共价键的成键条件：自旋方向相反的单电子相互 配对, 使电子云密集于两核之间, 降低了两核间正电 荷的排斥力, 增加了两核对电子云密集区域的吸引力， 因此，使体系能量降低，形成稳定的共价键。
13
（四）共价键的极性和极化
1、键的极性与分子的极性
对于同种原子形成的共价键，公用电子 由两个原子核均等“享用”：
H﹕H H3C ——— CH3
两个成键原子既不带正电荷 ,也不带负电 荷，这种键没有极性，叫非极性共价键。
H C
HH
H
C H
H
H C
HH
H
C H
H
当两个不同原子成键时，由于两个键合原子拉电 子能力不同，使共用电子对发生偏移，一端带部分负 电荷(δ-)，另一端带部分正电荷(δ+)：
三、有机化合物的反应类型
有机反应涉及旧键的断裂和新键的形成。 键的断裂有均裂和异裂两种方式：
(一) 均裂 ——> 自由基反应
均裂
H3C H
H3C + H
带有单电子的原子或基团称为自由基 。经过 均裂生成自由基的反应叫作自由基反应。一般在 光、热或过氧化物存在下进行。
21
(二) 异裂 ——> 离子型反应
价键断裂过程中吸收的能量。键能愈大则键愈稳定。
常见共价键的键能 （kJ/mol）
第一节 共价键
一、共价键的形成 （一）价键法
1916年 Lewis 提出了经典共价键理论：稀有 气体除氦仅有两个价电子外，其他的价电子层中均 为八个电子，路易斯共价键理论又称为八隅律。
共价键的形成看作是电子配对或原子轨道相互 重叠的结果。
1
共价键理论基本要点
1、共价键的成键条件：自旋方向相反的单电子相互 配对, 使电子云密集于两核之间, 降低了两核间正电 荷的排斥力, 增加了两核对电子云密集区域的吸引力， 因此，使体系能量降低，形成稳定的共价键。
13
（四）共价键的极性和极化
1、键的极性与分子的极性
对于同种原子形成的共价键，公用电子 由两个原子核均等“享用”：
H﹕H H3C ——— CH3
两个成键原子既不带正电荷 ,也不带负电 荷，这种键没有极性，叫非极性共价键。
H C
HH
H
C H
H
H C
HH
H
C H
H
当两个不同原子成键时，由于两个键合原子拉电 子能力不同，使共用电子对发生偏移，一端带部分负 电荷(δ-)，另一端带部分正电荷(δ+)：
三、有机化合物的反应类型
有机反应涉及旧键的断裂和新键的形成。 键的断裂有均裂和异裂两种方式：
(一) 均裂 ——> 自由基反应
均裂
H3C H
H3C + H
带有单电子的原子或基团称为自由基 。经过 均裂生成自由基的反应叫作自由基反应。一般在 光、热或过氧化物存在下进行。
21
(二) 异裂 ——> 离子型反应
价键断裂过程中吸收的能量。键能愈大则键愈稳定。
常见共价键的键能 （kJ/mol）
第二章第一节共价键
问题与讨论
用电子式表示H2、HCl、Cl2分子的形成过程
按共价键的共用电子对理论，有没有可能存在 H3 、Cl3 、H2Cl分子？为什么？
共价键具有饱和性 H2 N2 HCl H2O HF 等均以共价键形成分子
H－H
N三 N
H－Cl
H－O－H
H－F(结构式)
认 识 共 价 键
N2
N≡N分子结构
CH3－CH3分子结构
2.钠和氯通过得失电子同样也是形成电子对, 为什么这对电子不被钠原子和氯原子共用形 成共价键而形成离子键呢?你能从原子的电 负性差别来理解吗?讨论后请填写表2-2： 原子 Na Cl H Cl C O 电负性 3.5 0.9 3.0 2.1 3.0 2.5
电负性之差 2.1 0.9 1.0 (绝对值) 结论:当原子的电负性相差很大，化学反应形成 离子键;而 的电子对不会被共用，形成的将是____ 共价 ____键是电负性相差不大的原子之间形成的化学 键。
π键 —— 肩并肩
σ键比π键重叠程度更大 共价单键都是σ键
σ键与π键的对比
项目
成键方向 电子云形状 牢固程度 成键判断规律
键型
σ键
π键
沿轴方向 “头碰头” 平行或 “肩并肩” 轴对称 σ键强度大, 不容易断裂 镜像对称 π键强度较小, 容易断裂
共价单键是σ键,共价双键中一个是σ键, 另一个是π键,共价三键中一个是σ键, 另两个为π键
6.下列说法正确的是( A ) A.若把H2S分子写成H3S分子，违背了共价键的饱 和性 B.H3O＋离子的存在，说明共价键不应有饱和性 C.所有共价键都有方向性 D.两个原子轨道发生重叠后，两核间的电子不 仅仅存在于两核之间，而是绕两个原子核运动
第二章 有机化合物的结构理论
第二章有机化合物的结构理论从有机化合物的分类方法中，可以看出同分异构现象在有机化学中占有相当重要的地位。
同分异构体有相同数目相同种类的原子，但原子间连接的次序和空间取向不同，即结构上的不同使分子式一样的化合物包含着不同的化合物组成。
因此，有机化学的学习研究必须从结构上着手才能抓住本质而不致误入歧途。
结构问题如得不到正确认识和解决，那就像Wohler在1835年所说的：“有机化学是充满最特殊事物的热带丛林，却又是一个恐怖的无边际的丛林，无人敢进去，因为相像的找不到出路。
”不解决结构问题，就不可能学习研究有机化学和有机化合物本身。
1857年，Kekule指出每一种原子都有一定的化合力，这种化合力就是价，碳原子的价为四价。
可以说有机化学的结构学说就是在此基础是发展起来的。
1913年，Bohr提出的原子结构理论，产生了原子价的电子学说，标志着经典的结构理论已经过渡到结构的电子理论了。
形成分子的驱动力是因为分子比原子稳定，原子形成分子后能量得到释放。
分子中化学键的形成使体系能量降低，而化学键的断裂总是需要吸收能量。
但是，原子又是如何结合起来才形成分子的呢？要正确回答这个问题就比较困难了。
1917年Kossel和Lewis分别提出，化学键由电子组成，可分为离子键和共价键两大类。
反应时，原子将失去或得到电子，使结构接近惰性气体的结构。
化学变化仅仅涉及核外的电子即价电子的反应，表示键的短线即是一对成对电子，这些观点已经成为现代价键理论的基础。
1926年，Schrodinger等提出了说明原子结构中的电子运动的量子力学理论，而绝大多数化学家都运用了Schrodinger的波动方程理论，使我们对有机化合物结构问题的探索和了解也具有了现代量子理论基础。
2.1 原子轨道描述原子中单个电子运动状态的波函数叫做原子轨道（atomic orbital）。
例如氢原子，若将原子核定为坐标原点，则单个电子在空间运动状态可由正坐标系x，y，z或球极坐标系r，θ，φ来确定。
ch2 Lewis结构与共振论
1 2
×8]=0
N：5－[0+
1 2
×8]=1
HH HCNH
HH
分子的静电荷=+1
28
(c) SO42
S：6－[0+
1 2
×8]=2
O OSO
O
O：6－[6+
1 2
×2]=－1
所以
O
2
O S2+ O
O 29
二、Lewis结构式的书写程序及优势结构
以NO2的Lewis结构为例 1、计算价电子总数
NO2=5+2×6=17 2、写出原子实符号，填入电子数
第三周期小于等于10 、 12
25
5、形式电荷（Formal Charge） 形式电荷= 原子实电荷—电子主权数
原子成键前的价 成键后所具有 电子数（族数） 的价电子数 未共享电子数加上成键电子数的一半=电子主权数
分子中所有原子的形式电荷之和就等于该分子的电荷
26
例如：确定下列分子中每个原子的形式电荷：
Zeolite RHO 甲胺合成的活性催化剂
留住副产物三甲胺 甲胺和二甲胺通过分子筛的孔隙 结构和功能关联性的直接体现
14
有机化合物的结构理论
The structure theory of organic chemistry
成键理论定性和定量两个方面来描述化学成键作用。
15
基本化学键理论
一、价键理论和杂化轨道理论 二、共振论 三、分子轨道理论
5
（1） 球棒模型
（2）棍棒模型
（3）比例模型
（4）电子密度图 模型
（5）带色标尺彩色 静电势能图模型
（6）彩色静电势 能图模型
有机化学第二章化学键
4、分子轨道理论
n个原子轨道经线性组合可以得到n个分子轨 道 。成键电子云离域于整个分子。 1 = 1 + 2 2 = 1 - 2
二、共价键的属性及其断裂行为
1、键长
形成共价键的两个原子核之间的距离。
常见共价键的平均键长：
C—H C—O
0.110nm 0.143nm
C—C C—F
0.154nm 0.142nm
C—N C—Cl
0.147nm 0.178nm
C—Br
0.191nm
C—I
0.213nm
O—H
0.097nm
2、键角
两价以上的原子在与至少两个原子成键时，键与
键之间的夹角称为键角。
H O H
104.5
H C H
H
H
109.5
H C C H
117.3°
H
H
3、键能
形成共价键所释放的能量或断裂共价键所吸
H H C H C H C C
1,3-丁二烯
1
CH2=CH-CH=CH2
2 3 4
H C1~C2 0.134nm(0.133nm) H
C2~C3 0.148nm(0.154nm)
P~ 共轭:
氯乙烯
CH2=CH-Cl
H Cl C H C H
H H C C H C H H
CH2
CH
Cl
CH2
CH
CH2
COOH
CHO H OH CH2OH HO
CHO
HO H CH3
H CH2OH
L-乳酸
D-甘油醛
L-甘油醛
R/ S法：
R/S法是根据手性碳原子上不同的四个原子或基 团的空间排列顺序，以一定的方法给予标记。 Cahn-Ingold-Prelog 次序规则：
2_碳-氮键的合成
芬太尼：属强效麻醉性镇痛药， 镇痛作用产生快，但持续时间较短， 用于麻醉前、中、后的镇静与镇痛， 也用于各种原因引起的疼痛。
四、羧酸和氨或胺的反应
游离羧酸与酸酐、酯相比，羧基碳原子的亲电性低， 直接与胺反应变成酰胺需要长时间的高温加热。
4-氯苯甲醛、甲胺及β-巯基丙酸在苯溶剂中边加热边除水，生 成分子内闭环产物 ，经氧化得到氯美扎酮(chlormezanone)。
度减小，容易接受亲核进攻外，还能
使负离子带来的电荷更加分散，使反 应能以合理的速度进行。
• 丙烯腈容易与含活性氢的氨、伯胺、仲氨 、酰氨、酰亚胺、醇、酚以及含活性α 氢的 醛、酮、丙二酸酯等起加成反应，生成的 产物中含有氰乙基基团，一般称为氰乙基 化反应（cyanoethylation）。
•
Michael反应在天然产物和药物合成中的应用
氯美扎酮 :具有弱安定及肌肉松弛作用。可用于：①精神紧张、恐 惧、精神性神经病、慢性疲劳以及由焦虑、激动和某些疾病引起的烦 躁失眠等。②配合镇痛药治疗背酸、颈硬、骨痛、四肢酸痛、风湿性 关节痛等。③其他：震颤性麻痹、震颤、瘫痪、血管硬化及脑震荡出 血等。
由羧酸合成酰胺首先是羧酸和氨反应生成铵盐，然 后经加热脱水形成酰胺。
二甲基脲和氰基乙酸乙酯在二甲苯中，和乙醇钠或氨 基钠一起加热得到l,3-二甲基-4-氨基尿嘧啶，这是合成 咖啡因(caffeine)的重要中间体。
l,3-二甲基-4-氨基尿嘧啶
三、酰卤和氨或胺的反应
酰氯和氨或胺混合搅拌很容易生成酰胺。但是为了 中和产生的HCl，需要2mol以上的氨(胺)。如果胺的价 格较贵，或在体系中不易去除时，经常采用与吡啶、三 乙胺等叔胺以及与碳酸钠、氢氧化钠等碱性水溶液共存 下搅拌反应的方法。这个反应叫做Schotten-Baumann(肖 登-包曼)反应。
第二章 第一节化学键
第二章分子结构与性质第一节共价键基础讲解（第一课时）学习过程[引入]NaCl、HCl的形成过程前面学习了电子云和轨道理论，对于HCl中H、Cl原子形成共价键时，电子云如何重叠？例：H2的形成结论1、共价键是常见化学键之一，它是指其本质是成键原子相互接近时，——————发生重叠，————方向相反的————电子形成共用电子对，两原子核间的电子云密度增加，体系能量降低2形成条件⑴——————————————————⑵————————————————⑶————————————————3成键原因：4类型；㈠根据电子云重叠情况分类1、δ键：（以“”重叠形式）a、特征：b、种类：S-S δ键、 S-P δ键、 P-Pδ键P电子和P电子除能形成δ键外，还能形成π键2、π键[讲解]a.特征：每个π键的电子云有两块组成，分别位于有两原子核构成平面的两侧，如果以它们之间包含原子核的平面镜面，它们互为镜像，这种特征称为镜像对称。
3、δ键和π键比较①重叠方式：δ键：；π键：②δ键比π键的强度较大成键电子：δ键s-s、、π键δ键成键π键成键或键4、判断δ键和π键的一般规律是：共价单键是键；而共价双键中有个δ键，共价三键中有个δ键，其余为π键。
㈡根据电子云是否偏移分类5．共价键的特征：性、性6 共价键的存在7 共价化合物[小结]【案例练习】1、下列各组物质中，所有化学键都是共价键的是（）A．H2S和Na2O2 B．H2O2和CaF2 C．NH3和N2 D．HNO3和NaCl2．对δ键的认识不正确的是（）A．δ键不属于共价键，是另一种化学键B．S-Sδ键与S-Pδ键的对称性相同C．分子中含有共价键，则至少含有一个δ键D．含有π键的化合物与只含δ键的化合物的化学性质不同3、乙烯分子中C-C之间有个σ键，个π键。
乙烯易发生加成反应是因为分子中C-C之间的一个键易断裂。
【课后作业】1、下列分子中存在π键的是（）A．H2 B．Cl2 C．N2 D．HCl2、下列说法中，正确的是A．在N2分子中，两个原子的总键能是单个键能的三倍B．N2分子中有一个σ键、两个π键C．N2分子中有两个个σ键、一个π键D．N2分子中存在一个σ键、一个π键3、下列分子中，含有非极性键的化合物的是A．H2 B．CO2 C．H2O D．C2H44、在HCl分子中，由H原子的一个轨道与Cl原子的一个轨道形成一个键；在Cl2分子中两个Cl原子以轨道形成一个键。
有机化学化合物中的化学键和分子结构
跃 迁
sp杂化
sp2p1个sp 杂轨道 = 1/2 s + 1/2p 个
一个sp 一个 杂化轨道
二个sp 二个 杂化轨道
未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直 未参与杂化的两个 轨道的对称轴互相垂直 且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线 杂化轨道对称轴所在直线。 且都垂直于 杂化轨道对称轴所在直线。
μ=6.47x10-30（C.m) μ=3.28x10-30（C.m)
μ=0（C.m)
键矩用于衡量共价键的极性， 键矩用于衡量共价键的极性，与化学性质有 而偶极矩用于衡量分子的极性， 关；而偶极矩用于衡量分子的极性，与物理 性质有关！ 性质有关！
电子云密度中心在两成键原子核的连线上， 电子云密度中心在两成键原子核的连线上， σ轨道 电子云密度中心处于键轴的上下， π轨道 电子云密度中心处于键轴的上下，
2.1 由p轨道组成的σ分子轨道 轨道组成的σ 轨道组成的
位相一致的原子轨道之间的作用，形成成键轨道， 位相一致的原子轨道之间的作用，形成成键轨道， 位相相反的原子轨道之间的作用， 位相相反的原子轨道之间的作用，形成反键轨道
α _2β α _β α α +β α +2β 环丁二烯 苯
环丁二烯和苯的π 环丁二烯和苯的π分子轨道 Ψ1，Ψ2，Ψ3为成键轨道，其中 与Ψ3为简并轨道 为成键轨道， ， ， 为成键轨道 其中Ψ2与 为简并轨道 Ψ4，Ψ5，Ψ6为反键轨道，其中 与Ψ5为简并轨道 ， ， 为反键轨道 其中Ψ4与 为简并轨道 为反键轨道，
sp3杂化 未共用 电子对
..
N H H 氨 H H3C
..
N H H 甲甲 H3C
..
N CH3 CH3 三甲甲
3.2 sp2杂化与平面结构 C=C C=O C=N N=N双键为 2杂化 双键为sp 双键为 另自由基与正碳离子的杂化多数情况下也为sp 另自由基与正碳离子的杂化多数情况下也为 2杂化
sp杂化
sp2p1个sp 杂轨道 = 1/2 s + 1/2p 个
一个sp 一个 杂化轨道
二个sp 二个 杂化轨道
未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直 未参与杂化的两个 轨道的对称轴互相垂直 且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线 杂化轨道对称轴所在直线。 且都垂直于 杂化轨道对称轴所在直线。
μ=6.47x10-30（C.m) μ=3.28x10-30（C.m)
μ=0（C.m)
键矩用于衡量共价键的极性， 键矩用于衡量共价键的极性，与化学性质有 而偶极矩用于衡量分子的极性， 关；而偶极矩用于衡量分子的极性，与物理 性质有关！ 性质有关！
电子云密度中心在两成键原子核的连线上， 电子云密度中心在两成键原子核的连线上， σ轨道 电子云密度中心处于键轴的上下， π轨道 电子云密度中心处于键轴的上下，
2.1 由p轨道组成的σ分子轨道 轨道组成的σ 轨道组成的
位相一致的原子轨道之间的作用，形成成键轨道， 位相一致的原子轨道之间的作用，形成成键轨道， 位相相反的原子轨道之间的作用， 位相相反的原子轨道之间的作用，形成反键轨道
α _2β α _β α α +β α +2β 环丁二烯 苯
环丁二烯和苯的π 环丁二烯和苯的π分子轨道 Ψ1，Ψ2，Ψ3为成键轨道，其中 与Ψ3为简并轨道 为成键轨道， ， ， 为成键轨道 其中Ψ2与 为简并轨道 Ψ4，Ψ5，Ψ6为反键轨道，其中 与Ψ5为简并轨道 ， ， 为反键轨道 其中Ψ4与 为简并轨道 为反键轨道，
sp3杂化 未共用 电子对
..
N H H 氨 H H3C
..
N H H 甲甲 H3C
..
N CH3 CH3 三甲甲
3.2 sp2杂化与平面结构 C=C C=O C=N N=N双键为 2杂化 双键为sp 双键为 另自由基与正碳离子的杂化多数情况下也为sp 另自由基与正碳离子的杂化多数情况下也为 2杂化
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C H 4 C H 3
C H 3HE d ( C H 3H )= 4 2 3 k J .m o l - 1 C H 2HE d ( C H 2H )= 4 3 9 k J .m o l - 1
C H 2 C H HE d ( C H H )= 4 4 8 k J . m o l - 1
C H CHE d ( C H ) = 3 4 7 k J . m o l - 1
第二章有机化合物的化学键
（一）诱导效应
1. 诱导效应: 由于成键原子电负性不同，而使整个 分子中电子云沿碳链向某一方向传递的现象，称 为诱导效应（inductive effect），用 I 表示。 这属于分子内原子间相互影响的电子效应
H
HC H
109 .5 o
H
甲烷
H
106o
H
CH3
112o
C CH3
丙烷
109.5 o
戊烷
104o
O
乙醚
N
H
107o
H H
氨分子 第二章有机化合物的化学键
H
121o
118o C O
H
甲醛
（3）键能
指成键时体系放出的能量或断键时体系吸收 的能量。 双原子分子键能就是其离解能 多原子分子键能通常是键的离解能平均值。
第二章有机化合物的化学键
第二节 决定共价键中电子分布的因素
电子效应 主要因素 立体效应
（1）共用电子对沿共价键移动，通过键的 极性传递所表现的分子中原子之间的相互 影响称为电子效应。它主要包括诱导效应 和共轭效应。
（2） 立体效应说明了分子中原子或原子团 在空间的分布(空间位阻)对分子性质产生 的影响。
指成键原子核之间的距离
一些共价键的键长
共价键 CC CH CN CO CF
键长/nm 共价键
0.154 0.109
C Cl C Br
0.147
CI
0.143 0.141
CC CC
第二章有机化合物的化学键
键长/nm 0.177 0.191 0.212 0.134 0.120
（2）键角： 指键与键之间的夹角。
第二章有机化合物的化学键
(2）杂化轨道理论
（a）碳原子轨道的sp3杂化
跃迁
sp3杂化
2p 2s
2p 2s
sp3
每个sp3杂化轨道含1/4 s 成分和 3/4 p成分
键角为 109.5°
sp3杂化轨道形状
碳原子的sp3杂化轨道
第二章有机化合物的化学键
第二章有机化合物的化学键
•σ键的形成及其特性
原子轨道沿键轴相互交盖，形成对键轴呈圆柱 形对称的轨道称为σ 轨道。σ轨道构成的共价键称为 σ键。
例如：甲烷分子中有四个C－Hσ键。 相类似，乙烷分子中有六个C－Hσ键和一个 C －Cσ键。
甲烷
乙烷
第二章有机化合物的化学键
（b）碳原子轨道的sp2杂化
1个s p 2 杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 p
键角120°
余下一个未参与杂化的p轨道,垂
直于三个杂化轨道对称轴所在的
平面。
第二章有机化合物的化学键
μ=0
μ>0
诱导偶极矩或瞬间偶极矩
第二章有机化合物的化学键
不同的共价键，对外界电场的影响有不同的感 受能力，这种感受能力叫做可极化性。 键的可极化性对分子的反应性能起着重要作用。
例如：C-X键的极性： C-F > C-Cl > C-Br > C-I
C-X键的可极化性： C-I > C- Br> C-Cl > C-F C-X键的化学活性：C-I > C- Br> C-Cl > C-F
偶极矩为零的分子是非极性分子；偶极矩不为零的分 子是极性分子；偶极矩越大，分子极性越强。
第二章有机化合物的化学键
（6）极化性
键的极性是分子本身所固有的，而键的极化性是 指共价键在外电场的影响下，引起键内电子云密度 的重新分布，从而改变了键的极性，称这种现象为 键的极化性。
δ+
δ-
B r B rB r B rE+
甲烷C-H键键能（414kJ.mol-1)是上述解离能的平均值。 键能越大化学键越牢固
第二章有机化合物的化学键
一些共价键的键能
共价键 键能/kJ.mol-1 共价键
CC
347
C Cl
CH
414
C Br
键能/kJ.mol-1 339 285
CN
305
CI
218
CO
360
CF
485
CC
611
CC
837
第二章有机化合物的化学键
价键理论： （分子轨道理论，略） a.价键理论认为一个原子如果有几个未成对电子，
就可以与几个自旋相反的电子配对成键。例如： 甲烷 b.一个电子与另一个自旋相反的电子配对以后，就 不能再与第三个电子配对，称为共价键的饱和性 例如：H2 c.共价键具有方向性 电子配对也就是原子轨道的重叠 例如：HCl
sp2
平面三角形
第二章有机化合物的化学键
以乙烯分子为例：
乙烯分子中的σ键
乙烯分子中的π键
第二章有机化合物的化学键
C=C 键：1 s 键 （ sp2 – sp2） + 1 p 键（p – p）
第二章有机化合物的化学键
（c）碳原子轨道的 sp 杂化 1个sp 杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p
一个sp 杂化轨道
二个sp 杂化轨道
பைடு நூலகம்未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂 直于sp杂化轨道对称轴所在直线。
第二章有机化合物的化学键
乙炔分子的σ键
乙炔分子中π键的形成
C≡C 键：1 s 键 （ sp2 – sp2） + 2 p 键 （p – p）
第二章有机化合物的化学键
（二）共价键的属性
（1）键长：
化学环境不同的相同共价键的键能是有差异的！
第二章有机化合物的化学键
（4）键的极性：
当成键原子电负性不同时， 电负性大的原子带部分负 电荷（δ-）；电负性小的原子带有部分正电荷（δ+）。
键的极性强弱用偶极矩（μ）来衡量，它是正电中心或
负电中心上的电荷值与两电荷中心之间的距离的乘积：
μ=q×d
δ+
H
δ-
第二章 有机化合物的化学键
（一）共价键：
（1）共价键的形成 （2）共价键的属性
（二）决定共价键中电子分布的因素：
（1）电子效应 ：诱导效应和共扼效应 （2）立体效应
（三）共振论
第二章有机化合物的化学键
第一节 共价键
（一）共价键的形成：
（1）价键理论： 共价键的定义：由原子各提供的电子形成电
子对，共享而成得化学键叫共价键
Cl H
Cl μ=3.57x10-30（C.m)
第二章有机化合物的化学键
(5)分子的极性
双原子分子，键的极性就是分子的极性。
多原子分子偶极矩是各个共价键偶极矩的矢量和
Cl
Cl
Cl
HC H
H
HC Cl
H
Cl C Cl
Cl
μ=6.47x10-30（C.m) μ=3.28x10-30（C.m) μ=0（C.m)