第四章 高分子与无机纳米粒子复合

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第二节 纳米粒子的表面功能化
• 进行置换时常用的小分子配体一般带有巯 基，二硫键，胺基，磷氧基，羧基和吡啶 等功能基团。 • 具体采用哪种配体要视具体的体系而定， 但基本原则是采用具有与原配体相同功能 基团的配体或者选择与纳米粒子表面有更 强相互作用的基团，否则难以有效地实现 配体置换。
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第二节 纳米粒子的表面功能化
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第一节 无机纳米粒子的性质简介
• 例如12nm的金纳米粒子在520nm处有很强 的吸收，表现出鲜艳的葡萄酒红色。
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第一节 无机纳米粒子的性质简介
• 表面等离子体共振吸收峰的位置不仅与材料 组成密切相关，而且非常依赖于周围环境的 介电常数和纳米粒子的聚集状态。环境的介 电常数增大会引起吸收峰位置的红移，纳米 粒子产生聚集则会导致吸收峰位置红移而且 变宽。这些敏感性使得将金属纳米粒子作为 传感器有着非常广泛的应用前景。
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二、原位合成法
• 原位合成法的局限性： 1、很难实现对粒子尺寸的精确控制，制备的 纳米粒子尺寸分布较宽，很难得到高质量 的纳米粒子； 2、其次这种方法一般仅适用于合成通过还原 反应制备的金属纳米粒子。 因此，如何有效地克服这些缺点将会是原位 合成法需要解决的问题。
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三、表面引发聚合法
• 其典型的过程首先是通过配体置换或者化 学反应合成具有可控自由基聚合引发剂修 饰的纳米粒子，然后通过表面引发聚合在 纳米粒子表面接枝上高分子刷。
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一、配体置换法
• 配体置换法的缺点：总的来说，这方面的报道 是相对较少的。因为很多时候配体置换要保证 功能基团的浓度，对于端基配体而言要做到这 一点并不容易，所以这类合成中一般只使用相 对分子质量只有几千的齐聚物。主链配体也存 在同样的问题，因为相对分子质量较大的高分 子配体在置换过程中会引起纳米粒子的聚集。
• 与小分子配体相比，高分子配体能够赋予纳米粒子很 好的胶体稳定性、可加工性、生物相容性以及环境 （温度、pH）响应性，因此合成高分子配体稳定的 纳米粒子也是当今高分子纳米粒子复合材料研究领域 的热点之一。 • 除采用与小分子配体类似的配体置换法以外，其他一 些典型的制备手段还包括原位合成和表面引发聚合等。 • 常用的高分子配体根据其与纳米粒子表面作用的基团 在高分子链上的位置又可分为端基配体和主链配体。
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金溶胶
• 溶胶的颜色取决于分散相物质的颜色、分散相 物质的分散度和入射光线的种类，是散射光线 还是透射光，粒子越小，分散度越高，则散射 光的波长越短。 • 如胶体金颗粒在5～20nm之间，吸收波长 520nm，呈红色的葡萄酒色；20～40nm之间 的金溶胶主要吸收波长530nm的绿色光，溶液 呈深红色；60nm的胶体金溶胶主要吸收波长 600nm的橙黄色光，溶液呈蓝紫色。一般应用 于免疫组织化学的胶体金颗粒为5～60nm范围 内，溶液呈现红色 。
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第一节 无机纳米粒子的性质简介
• 金属（特别是金、银、铜之类的金属）纳米 粒子一个非常重要的性质是它们具有表面等 离子体共振吸收(surface plasmon resonance absorption)。简单来讲，其形 成首先是由于金属纳米粒子中自由运动的电 子与外界电磁场的相互作用在纳米粒子表面 产生了极化，这一极化产生的恢复力使自由 电子产生振荡，当振荡频率与电磁场频率相 同时就会表现为很强的吸收。
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金溶胶的制备方法
• 氯金酸（HauCl4）是主要还原材料，通过各 种方法进行还原制备金溶胶，常用还原剂有柠 根据还原剂类型以及还原作用的强弱，可以制 备0.8nm～150nm不等的胶体金。
檬酸钠、鞣酸、抗坏血酸、白磷、硼氢化钠等。
6金溶胶的制备方法• 米金溶胶制备——以水为分散介质,PVP为分散剂,
• 基于合成方法和结构上的差别从以下四个方面 介绍高分子与纳米粒子复合胶体的研究进展： 1、高分子配体稳定的纳米粒子； 2、通过纳米粒子与高分子之间的非共价键相互 作用自组装形成的聚集体； 3、以嵌段共聚物胶束为模板合成的复合胶束； 4、由纳米粒子与高分子组成的嵌段复合物。
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第三节 高分子配体稳定的纳米粒子的 合成和自组装
Ohno K, Koh K, Tsujii Y, Fukuda T. Angew. Chem. Int. Ed., 2003,42: 2751
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三、表面引发聚合法
• 利用高分子接枝的方式来改变纳米粒子的溶 解性质。通过在Au和γ-Fe2O3纳米粒子表面引 发的ATRP反应得到了聚甲基丙烯酸-2-（N， N-二甲基）胺基乙酯(PDMA)修饰的纳米粒子。 选择DMA作为聚合单体是因为它的聚合物在 水中和一般的有机溶剂中都有较好的溶解度， 因此这种方法能够普适于水溶性和油溶性的 纳米粒子。
第一节 无机纳米粒子的性质简介
• 量子点能吸收所有能量高于其带隙的光子，在 紫外可见光谱上表现为具有很宽的吸收谱带， 因此不同尺寸的纳米粒子可以被小于一定波长 的光同时激发；另外，量子点从激发态回到基 态的过程中会发射出荧光，而且与其带隙宽度 的变化规律相对应，它们的荧光发射也具有尺 寸依赖性，即发射波长随纳米粒子尺寸的减小 逐渐蓝移。
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二、原位合成法
• 原位合成法是指在纳米粒子的合成过程中高 分子配体直接与纳米粒子表面结合形成具有 核-壳结构的粒子的过程。
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二、原位合成法
• Kataoka等合成了一端带巯基另一端带乙缩醛基的聚环氧 乙烷(PEO)。在NaBH4还原HAuCl4制备Au纳米粒子的反 应中加入这一端基功能化的PEO稳定剂可以得到PEO修 饰的Au纳米粒子。乙缩醛基在酸性条件下很容易转化为 具有高反应活性的醛基，因此可以在很温和条件下将Au 纳米粒子的表面修饰乳糖和甘露糖。 Otsuka H，Akiyama Y，Nagasaki Y，Kataoka K., J. Am. Chem. Soc.,2001, 123:8226
Zhu M D, Wang L Q, Exarhos G J, Li A D Q. Thermosensitive gold nanoparticles. J. Am. Chem. Soc., 2004, 127: 4556
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一、配体置换法
• 有趣的是，由于PNIPAM的温敏特性，温度升高会导致Au@PNIPAM 粒子之间的聚集。前面我们提到Au纳米粒子的表面等离子体吸收对于 介电环境和粒子之间距离的变化非常敏感。由于聚集导致纳米粒子周 围的介电常数增大同时粒子间距离减小，因此在相转变前后Au纳米粒 子的吸收红移，直接表现为溶液的颜色由红色变为紫色，同时溶液的 透明度降低。并且这一过程完全可逆。这些性质使得Au@PNIPAM复 合胶体作为温度传感器有良好的前景。
第四章 高分子与无机纳米粒子 复合胶体的合成与组装
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第四章 高分子与无机纳米粒子 复合胶体的合成与组装
• 高分子拥有丰富的相行为和溶液自组装特性，无 机纳米粒子则拥有独特的光、电、磁以及催化性 质，这两者的复合组装体表现出了与单一组分的 组装体相比更为复杂的结构与性能。因此，高分 子与无机纳米粒子复合体系的自组装作为超分子 化学中一个新兴的领域受到了越来越多的关注， 同时也具备了更为广泛的应用前景。
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第一节 无机纳米粒子的性质简介
• 半导体纳米粒子的量子尺寸效应：由于尺寸上 的巨大差异，纳米粒子表现出与相应的分子状 态和宏观体相材料都不同的性质，而且其性质 往往介于后两者之间。当半导体纳米粒子尺寸 小于其材料的玻尔半径时，电子和空穴的运动 受限在很小的三维空间中，这些载流子的运动 符合量子力学的规律，相应的电子能级产生分 裂。
抗坏血酸作还原剂,用较高浓度的氯金酸溶液,在弱酸
性条件下,通过化学还原法制得球状、最大粒径为 20nm的金溶胶 结果表明,还原剂用量为抗坏血酸 /Au(摩尔比)=3,PVP的用量取PVP/HAuCl4(质量 比)=1,还原体系自身pH值3～5,常温293K为金溶胶制 备的最佳条件.在此条件下制得的金粉粒度小,分散性 好,且十分稳定,无反溶现象.
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一、配体置换法
• Li等采用可逆加成-断裂链转移 (RAFT)自由基聚合和NaBH4还原 合成了端基带有巯基的聚（N-异 丙基丙烯酰胺）(PNIPAM)。 PNIPAM的最低临界溶解温度 (LCST)在32℃左右，摩尔质量为 4600g/mol的PNIPAM 的LCST 为33.5 ℃；但接枝在纳米粒子表 面以后，分子链受限使得LCST 降低到28.4 ℃，同时转变的温度 区间变窄。
• 收藏在大英博物馆的“Lycurgus Cup”具有非 常奇异的变色性能，它在透射状态下呈红色，在 反射状态下呈绿色。这种变色性质源于玻璃中所 含的金(Au)和银(Ag)的纳米粒子。 • 对纳米粒子真正意义上的系统性研究则始于法拉 第关于Au溶胶颜色与尺寸关系的先驱性工作。
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金溶胶
• 胶体金（colloidal gold），又称金溶胶 （gold solution），是指分散相粒子直径在 1-150nm之间的金溶胶，属于多相不均匀体 系，颜色呈桔红色到紫红色。胶体金可以作 为标记物用于免疫组织化学，近10多年来胶 体金标记已经发展为一项重要的免疫标记技 术。胶体金免疫分析在药物检测、生物医学 等许多领域的研究已经得到发展，并越来越 受到相关研究领域的重视。
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三、表面引发聚合法
• 实验结果表明，只能分散在水溶液中的Au 纳米粒子和只在非极性溶剂中稳定的γFe2O3纳米粒子在表面接枝PDMA高分子刷 后，既可以分散在酸性及中性的水中，又 可以分散在多数的有机溶剂中，因此接枝 后的纳米粒子被称为“两栖”的纳米粒子。
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三、表面引发聚合法
• 目前报道的主要工作都是采用可控自由基 聚合的方法，例如原子转移自由基聚合 （ARTP）、RAFT自由基聚合以及 TEMPO体系。所采用的纳米粒子也有最早 的Au纳米粒子拓展到磁性的MnFeO4， Fe2O3和发光的CdSe/ZnS纳米粒子等。本 讲主要介绍ATRP的方法。