晶体结合

实验事实
（1）金刚石中每个原子与周围四个原子形成结合。 （2）周围四个原子的排列呈四面体结构，具有等 同性，即碳原子与周围原子具有四个等价的共 价键。 C 原子的葫芦状杂化轨道必定大头相对， 以保证最大的电子云交叠，系统能量最低。 同为 C 原子，不会形成离子键，由其物理特 性也排除了金属键
我们只能认为 ：
完整晶体硬度大， 熔点一般 较高，低温下导电性能较差， 为绝缘体或半导体。化学惰 性大，由于饱和性、方向性， 决定了原子排列只能取有限 的几种形式。
周期表左右两 边负电性差异 大的原子之间 形成结合。
NaCl CsCl LiF
强 (4~14)ev /键
负电性接近 金刚石 且较大的原 Si 子或同种原 Ge 子相互结合。 InSb Na，Cu Ag.，Au Fe
范德瓦尔斯力的表现形式
1.葛生（Keesom)互作用力：固有偶极矩间 的作用力; 2.德拜（Deyey)互作用力：也称诱导力。感 应偶极矩间的作用力； 3.伦敦（London)互作用力：也称色散力。 瞬态偶极矩间的作用力.
六．氢键结合
（请自学）
说明：
1 ． 由上讨论可知，原子结合成晶体 时，是以以上哪种结合力结合，很大 程度上决定于它负电性特性。
冰 H2O H2F H2N
作Biblioteka Baidu:
1,2,3,4
3． 实际晶体的结合往往不是纯属哪一 种键，而是包含两种或更多种键，任何 晶体都包含范德瓦尔斯键（电子分布的 起伏而产生的瞬时偶极矩总存在）。
离 子 晶 体 共 价 晶 体 金 属 晶 体
稳定的正、负离 子相间排列通过 库仑静电力相互 吸引。 共价键：两原子 共有的自旋相反 配对的电子结构。
熔点高：硬度大，膨 胀系数小，易沿解理 面劈裂，高温下有良 好的离子导电性。
三．共价结合
当二个负电性相同或接近（尤其是负电 性又都较大）彼此靠近时，各贡献一个 电子，为两个原子所共有，从而使其结 合在一起，这种结合称为共价结合。 能把两个原子结合在一起的一对为两个 原子所共有的自旋相反配对的电子结构， 称为共价键。
共价键的特性:
饱和性：一个原子所能形成的共价键的数目有
一个最大值。 若价电子壳层未达到半满，则所有价电子都可 能是未配对的，则 可成价数＝价电子数N 若价电子壳层等于或超过半满，重要的共价晶 体，价电子态为 S ， P 态，满壳层时最多可容 纳 8个电子，未配对的电子数决定于未填充的 量子态数，若价电子数为N，则能形成的共价 键数目符合（8－N）规则。
强 (1~10)ev /键
金属键：价电子离 化形成的共有化负 电子云与处在其中 的正离子实通过库 仑力而键合。
电导率热导率高、密 电负性小的 原子形成 度大、延展性好，对 原子排列无特殊要求， 故原子尽可能密集排 列（能量低） 低熔点、低沸点、易 压缩、电绝缘，对原 子排列无特殊要求， 故一般取密堆积排列 。 熔点和沸点介于离子 晶体和分子晶体之间， 密度小，有许多分子 聚合的趋势，介电系 数大。 惰性原子， 周期表右下 方负电性大 的原子之间 结合。
方向性：
相邻原子只在特定方向上形成共价键。 成键时，电子云发生交叠，交叠越来多， 键能越大，系统能量越低，键越牢固。
例：金刚石的共价键
孤立碳原子的价电子组态为2s22P2，2S2 态是填满的，即电子处于自旋已配对的状 态，2P态最多可填充6个电子[（2L+1）个， P为L=1]。 而碳原子2P态只有二个电子，则可以认 为，这二个电子均是处于自旋均未配对的 状态，这时，它最多与其它原子间形成二 个共价键。
五．范德瓦尔斯键结合
对于具有稳定结构的原子（如有满壳层 结构的惰性元素）之间或价电子已用于形 成共价键的饱和分子之间结合成晶体时， 原来原子的电子组态不能发生很大变化。 而是靠偶极矩的相互作用而结合的，这种 力通常称为范德瓦尔斯力。由于电荷的热 运动，而使原子（分子）产生瞬时电偶极 矩，它又使其它原子（或分子）产生感应 电偶极矩。
由于表面离子数比内部离子数少得多，为简单. 忽略表面离子与内部离子的差别，则2N个离子对 晶体势能的贡献相同
设
则
1 j 1 a1 j
2N
b B n j 1 a1 j
2N
式中α称马德隆（Madelung）常数，它由晶体结构 决定。对NaCl结构的晶体，α＝1.748,对CsCl（氯 化铯）结构的晶体，α＝1.763。
2． Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ族元素也可以形成共价键，但由 于共价键的饱和性，Ⅴ族元素只能形成三个共价 键，Ⅵ、Ⅶ族元素则只能分别形成二个，一个共 价键，但仅有三个、二个、一个共价键不能形成 三维晶体。所以对Ⅴ族元素三个共价键常在一个 平面上，形成层状结构，而各层间则靠范德瓦尔 斯力结合，对Ⅵ族元素，二个共价键常形成环状 结构，各个环之间依靠范德瓦尔斯力结合；对于 Ⅶ族元素，常由一个共价键先组成分子，而分子 之间依靠范德瓦尔斯力形成分子晶体。
由此可知 对同种元素，孤立原子和组成晶 体后的原子的最低能量状态的电 子云分布可以不同（电子态可不 同）。
四.金属结合
由于负电性小的元素易于失去电子，而难 以获得电子，所以当大量负电性小的原子相 互接近组成晶体时，各原子给出自己的电子 而成为带正电的原子实，价电子则在整个晶 体中运动为所有原子所共有，因此可以认为 金属晶体是带正电的原子实规则分布在价电 子组成的电子云中。晶体的结合力主要为带 正电的原子实与负电子云之间的库仑力。
金刚石中的C原子，不是上述单独C原子的基 态为基础的。 每个碳原子与周围形成四个等价的共价键， 前提条件为每个C原子首先需存在四个自旋 未配对的价电子，则只能认为，金刚石的C 原子的价电子组态先变成为2S1、2P3，然后 这四个价电子产生所谓轨道杂化。杂化后的 每个价电子含有（1/4）S和（3/4）P，这样 也才与C原子有四个等价的键不矛盾，这样 的电子轨道称为SP3杂化轨道。
氢原子和负电 性很大的原子 （O、F、N、 Cl）结合形成 一个构造基元。
较强 (0.7~6)e v/键
分 子 晶 体
氢 键 晶 体
范德瓦尔斯键： 由偶极矩的作用 聚合
惰性（气 体）晶体， Ar ，有机 化合物晶 体
弱 (0.1~0.5) ev/ 键 弱 (0.02~0. 3)ev/键
氢键：氢原子的电 子参与形成共价键 后，裸露的氢核与 另一负电性较大的 原子通过静电作用 相互结合。
第二章
一．原子的负电性
晶体结合
原子得失价电子能力的一种度量。 其定义为：
负电性＝常数（电离能＋亲和能）
常数的选择以方便为原则，例如一种常 用的选择方法：为使锂（Li）的负电性 为1，选上常数为0.18。
电离能：
让原子失去电子所必需消耗的能量。
亲和能：
处于基态的中性气态原子获得一个电子所 放出的能量。 负电性大的原子，易于获得电子. 负电性小的原子，易于失去电子。
说明：
（1）为什么一定要提出“杂化轨道”概念？ 答：只有这样所得结论，才与其中实验结果（金 刚石有四个共价键且四个键等价指向四面体顶角 方向）一致。 (2) 孤立C原子的2S态能量E2s低于2P态能量E2P 即E2s< E2P，孤立C原子中的电子从2s态跃迁到2P 态，需吸收能量，即系统总能量上升，而在形成 金刚石晶体的过程中，各原子自旋“未配对”的 电子云交叠，系统能量反而下降，所以才可以结 合成稳定的晶体。
二．离子结合
当负电性较小的原子与负电性较大的 原子相互接近时，形成正、负离子。 正、负离子由于库仑引力而相互靠近， 但当它们近到一定程度时，二闭合电子壳 层的电子云因重叠而产生排斥力，当吸收 力和排斥力平衡时，就形成稳定的离子键。
例：NaCl
二个一价离子间的库仑势能为
设2N个离子组成的晶体，则i＝1的离子与 其余（2N－1）个离子的总互作用势能为：