碳正离子机理

第五讲与酸和亲电试剂有关的反应

—、 碳正离子 酸性介质中的反应可能涉及到碳正离子。碳正离子

的稳 定性为：

3。＞ 2° ＞ 1。＞ +

CH3

1.碳正离子的形成 (1) 离解

a.醇发生质子化后，碳氧单键发生异裂，得到碳正离子。 例如：

CH 3

H 3C —C —OH + H I

CH 3

(3)羰基的质子化

：0

+ H^OSOH

(4) 羰基化合物与Lewis 酸的反应

AICI 3 + CH —c —ci ―►

例如，Friedel-Crafts 酰基化反应 该反应的机理是：

O

CH

+

H 3C —C —OH

I

CH

—般仅限制于生成稳定的碳正离子 间体为碳正离子)。

b.极性介质中，反应物分子中又存在好的离去基团，不需要 酸的催

化，也会发生键的异裂，生成碳正离子。

_

O

HO —

MeO

CH^O —AOCF 3 :热・MeO

CH 2 + CF 3SO 3-

O

—

⑵亲电试剂对双键的加成

(SN1或E1反应的中

CH 3

H 3C — C +

CH 3

Q OSOH

+ 'OSOH

+ 「OSOH

QkAICI 3

CH 3 一 C —Cl

-O AICI 3

H^Jci O CH - H +

+0

AICI

3

-O

AICI

3

* CH — L CI

-

CI

AICI 3

2.碳正离子的重排

碳正离子重排的驱动力是：生成更稳定的碳正离子。重 排通常涉及到碳正离子中心原子的a

-C 上的烷基、苯基或

H 的迁移。

(1) -H 的迁移

OH

〜/ + H 2SQ

Br -

Br

H O

反应: 机理：

+

严一性2

(2)烷基的迁移

下列反应涉及到烷基的迁移，为它提出一个合理的机理。

比0\

机理

实例1： 二烯酮-酚的重排反应

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实例 反应

机理:

HO

片呐醇重排

2: OH

OH

Ph

Ph

O Ph

_ H

OH ”

\ + H + Ph

Ph

OH -H 2O +

_ Ph^^^Ph

OH OH Ph

H

Ph

Ph

P

Ph O Ph

H

3.涉及缺电子氮的正离子重排

下列反应为Beckmann 重排：

Z OH

N ⑴

PCl

5. ⑵ N

O

A t

Ph Ph

机理：

Ph Ph

Cl I 广

——込

Cl

/1

Cl Cl

H?

O

Ph

、

O U NH Ph

Cl ,Cl

Cl 一 — Cl

N ' * H Cl

O

PCI5的作用是增大底物分子中氮氧键的极性，帮助其异裂。迁移基团处于离去基团的对面。最后一步可以看成是酮式与烯醇式的

互变异构。

二、亲电加成

亲电加成是脂肪族n键的典型反应，这类加成涉及到两步：亲电试剂对亲核双键的加成得到碳正离子中间体；碳正离子与亲核试剂结合。

典型的亲电试剂有：B「2、Cl2、H+(HCI、HBr、HI、H2SO4、

H3PO4)、Lewis酸和碳正离子。

第二步的亲核试剂常常是与亲电试剂相连的阴离子，例如Cl —、B 厂、1—等，或者是象水和乙酸这样的亲核性溶剂。在第一步可能产生稳定性不一样的碳正离子，因而有着区域选择性。

+ HI

例如:

+ H+

机理：——1

三、酸催化的羰基化合物的反应

1. 羧酸衍衍生物的水解

所有羧酸衍生物的酸性水解都得到羧酸，这些水解可分为如下几步：

(1) 羰基氧的质子化，此步骤提高了羰基碳的电正性，增加了羰基碳与亲电试剂的活性。

(2) 水分子的氧作为亲核试剂，加到羰基碳上，然后失去一个质子。

(3) 离去基团离去，对于酰氯，氯负离子直接离去，对

于酯或酰胺，离去基团质子化后离去。

(4) 从质子化的羧酸中失去质子。依据上述

指导原则，写出酰胺酸性水解的反应机理。

H2Q 亠

CH 3CO2H + NH 4+

H +

+

OH

H2Q

CH3CONH 2 ——

+

+ H

NH2

H +

OH

O

-H

_0

H2O

QH

"NH

NH2NH2

2+OH2

OH

NH2

OH

3

OH

机理：试用合理的机理解释下列转化

-NH

+

O

H

OH

0CH3

OCH3

Et2N

H

O

H+

------------------ 1

CH3CQ2H

OCH3

Et

OCH

O

Et2N

+

OCH

OH

0C

H

F T

OCH

+OH OCH

Et 2N

H

OCH

OCH

OH

0CH

OCH

H

OCH

Et2N

H2O

HO

O

OH 0CH3

OCH

3

0CH3

Et2NH + CH3CQH

2. 其它酸催化的反应

实例1.原酸乙酯水解生成甲酸乙酯。

Et2NH + CfCO