碳正离子机理
(完整版)碳正离子机理
第五讲 与酸和亲电试剂有关的反应一、 碳正离子酸性介质中的反应可能涉及到碳正离子。
碳正离子的稳定性为：3o > 2o > 1o 〉 +CH3 1. 碳正离子的形成 (1) 离解a. 醇发生质子化后，碳氧单键发生异裂，得到碳正离子。
例如：C CH 3CH 3H 3COH + H +C CH 3CH 3H 3COH 2+C CH 3CH 3H 3C+一般仅限制于生成稳定的碳正离子（SN1或E1反应的中间体为碳正离子).b. 极性介质中,反应物分子中又存在好的离去基团，不需要酸的催化，也会发生键的异裂,生成碳正离子.MeOCH 2OS OOOCF 3H O CF 3SO 3-+MeOCH2+(2) 亲电试剂对双键的加成3H+-OSO 3H(3) 羰基的质子化3H+-OSO 3H(4) 羰基化合物与Lewis 酸的反应+ COClCH 3O3例如,Friedel-Crafts 酰基化反应 该反应的机理是：CCH 3CH 3O3ClCH 33-C ClCH 3AlCl 3O +-AlCl 333+- H +CH 3O2．碳正离子的重排碳正离子重排的驱动力是：生成更稳定的碳正离子。
重排通常涉及到碳正离子中心原子的α—C 上的烷基、苯基或 – H 的迁移. （1）– H 的迁移BrOH + H 2SO 42(2）烷基的迁移下列反应涉及到烷基的迁移，为它提出一个合理的机理。
OH 3O+H机理OH 3O +OH实例1：二烯酮—酚的重排反应反应:OH 3O +OH机理：OH 3O +OH实例2: 片呐醇重排 反应PhPhOH OH H 2SO 4PhOPh H机理：Ph Ph OH OH+H +H 2-H 2O- H+PhPh OH H+Ph Ph O H3. 涉及缺电子氮的正离子重排下列反应为Beckmann 重排：PhPh N OH (1)PCl 5(2)H 2OPhNHOPh机理：PhPhN O P ClCl ClClO PCl 4Ph N Ph +H 2OPhN Ph H 2O +--OPCl 4-H +PhN Ph HOPhNH O PhPCl 5的作用是增大底物分子中氮氧键的极性,帮助其异裂.迁移基团处于离去基团的对面.最后一步可以看成是酮式与烯醇式的互变异构。
正碳离子和相关的反应机理
２０ ０ ７年 ８月
石 油 学 报 （ 油加 工 ） 石 Ａ Ｔ Ｅ Ｒ 【 Ｉ Ｉ Ｉ Ａ （ Ｅ Ｒ Ｌ Ｕ Ｐ Ｏ Ｅ ＳＮ Ｅ Ｔ ０ ） Ｃ Ａ Ｐ Ｔ ｏ Ｎ Ｃ Ｐ Ｔ ０ Ｅ Ｍ Ｒ Ｃ Ｓ Ｉ Ｇ Ｓ Ｃ １ Ｎ ＥＳ
第 ２ ３卷第 ４期
文 章 编 号 ：１ ０ —７１ （ ０ ７ ０ — ０ ｌＯ ０ １８ ９ ２ ０ ） ４０ ０ — ７
（ 国石 化 石 油化 工 科 学 研 究 院 ，北 京 １ ０ ８ ） 中 ０ ０ ３
（ ｅｅ ｒｈ Ｉ ｓ ｔ ｔ ｏ ｅ ｒｌｕ ｏ ｅｓｎ ＳＩ Ｒ ｓａ ｃ ｎ ｔ ｕｅ ｆ Ｐ ｔｏｅ ｍ Ｐｒ ｃｓｉｇ， ＮＯＰＥ Ｂｅ ｉ ｇ １ ０ ８ ，Ｃ ｉａ ｉ Ｃ， ｉ ｎ ０ ０ ３ ｈ ｎ ） ｊ
正 碳 离 子 和 相 关 的 反 应 机 理
ＣＡ ＲＢＥＮＩ ＵＭ ｏ ＮＳ ＡＮＤ ＥＬＡＴＩ Ｉ Ｒ ＶＥ ＲＥＡＣＴＩ ｏＮ ＥＣＨ ＡＮ Ｉ Ｍ Ｍ Ｓ
何 奕工 ，舒 兴 田 ，龙 军
ＨＥ Ｙｉ ｏ ｇ．ＳＨＵ ｎ —ｉｎ．ＬＯＮＧ ｎ — ｎ ｇ Ｘｉｇ ｔ ａ Ｊ ｕ
具有极高超强酸活性的h质这是预测和考察正碳离子性质和行为的一个重要原子可以加成在饱和烷烃分子上使烷烃分子变成在4石油学报石油加工第23卷其ch键和cc键之间具有两电子三中心的附态在酸中心中脱附后成为异丁烷分子完成正非经典正碳离子然后再转变成正碳离子同时释丁烷的异构化反应
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碳正离子
有机活性中间体——碳正离子的研究一、碳正离子的生成在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生，主要有以下三种。
1、直接离子化[1]在化合物的离解过程中，以共价键的异裂方式产生碳正离子。
最常见的为卤代烃的异裂，在离解过程中，与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子。
R —X →R + +X - 在这个反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。
反应是可逆的，反应生成难溶物或用SbF 5作为Lewis 酸生成稳定SbF 6一， 会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。
R —Br+ Ag +→R ++ AgBr ； R —F+SbF5→R ++SbF 6-。
但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis 酸的催化下也可以离解为碳正离子。
R 一0H → R +-OH 2→R ++H 20 ； CH 3COF+BF 3-→CH 3CO ++BF 4-利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子而生成碳正离子。
(CH 3)3CH + SbF 5·FSO 3H →(CH 3)3C ++ SbF 5·FSO 3-+H 2 2、间接离子化[2]主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子，最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。
CCH；+NO223、其它生成的途径由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。
常见的有重氮基正离子脱N 2而生成碳正离子。
RN R +N2 ；N 2+N2二、碳正离子的结构碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于sp 3杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp 2杂化状态下的平面构型(见下图)。
SP3杂化角锥构型 SP2杂化平面构型在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小；另一方面是sp2杂化的s成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定；再一方面空的P轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。
碳正离子综述
碳正离子综述。
分析这种物质对发碳正离子是一种带正电的极不稳定的碳氢化合物教授发现了现能廉价制造几十种当代必需的化工产品是至关重要的。
欧拉使碳正离子保持稳定的方法，能够配制高浓度的碳正离子和仔细利用超强酸研究它。
他的发现已用于提高炼油的效率、生产无铅汽油和研制新药物。
碳正离子与自由基一样，是一个活波的中间体。
碳正离子有一个正电荷，2个原子（或原SP3 杂化轨道与最外层有6 个电子。
带正电荷的碳原子以P与碳原子处于同一个平面。
碳原子剩余的键（T ,子团）结合，形成3个轨道与这个平面垂直。
碳正离子是平面结构。
年有报道，直接观察到简单的碳正离子，证明了它的平面结构，为1963 它的存在及其结构提供了实验依据。
根据带正电荷的碳原子的位置，可分为一级碳正离子，二级碳正离子和三级碳正离子。
碳正离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。
它们稳定性的一般规律如下：）苄基型或烯丙型一般较稳定；（1 3°>2°> 1°; （2）其它碳正离子是：碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易，加成速度也越快，可见碳正离子的稳定性决定烯烃加成的取向。
碳正离子根据结构特点不同可分为：经典碳正离子和非经典碳正离子下面着重讨论经典碳正离子：碳正离子化学是有机化学非常重要的组成部分，Olah 由于发现在超强酸中稳定存在的碳正离子，获得了1994 年的诺贝尔化学奖。
碳正离子是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示（R为烷基）。
碳正离子及其反应于20世纪20年代由C.K.英戈尔德等提出的。
碳正离子可以认为是通过共价C-C 单键中一对电子的异裂反应而产生，式中X 为卤素。
-RC++X-C:XR 33杂化，中心原子以三个sp23, —个正电荷，配位数为所形成的碳正离子R3C+轨道垂直于平面，正电荷p 轨道和三个原子成键，三个键轴构成平面，空着的．的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的超Rp 集中在轨道上。
有机化学武汉大学2碳正离子PPT课件
2）反应的选择性是由碳正离子的稳定性决定的，双 键连有拉电子基团（CF3,X,OH,OR,OCOR）时，会
出现违反Markonikovs(马氏规则)的情况。
H F3C C CH2
+H-X
稳定性：
H
F3C C CH2
H
H F3C C CH2
HX H > F3C C CH2
H
CF3为拉电子基团
33
H 3 C B r
C 3 + H B r -
C 3 C 2 H B H rC 3 C 2 H + B r H -ΔH=184Kcal
CH3CHCH3 Br
CH 3
CH 3CC3H
Br
CH3CHCH3 + Br-
ΔH=164Kcal
CH 3 CH 3CC3H+Br-
ΔH=149Kcal
10
不同结构的C+能量不同，生成C+的能量越少，说明C+所 具有的能量越低，越稳定，由上可知，C+的稳定性为：
C CH2
0~10 0C
H3C C C
C3 HH
CH3 C CH3 H
异 辛 烷
30
历程
H3C
CH3
C CH2 H
H3C
CH3 C
H2C CH3
CH3
H3C C CH3
CH3
C CH3 H3C
CH3 H CC
CH3 H
C
CH3 C CH3 CH3
H3C
CH3 H CC CH3 H
CH3
C H + H3C
Br S
H
CH3
Br
H CH3
第五章 加成与消除反应
*2
+ CH2I2 + Zn(Cu)
*3
O CH2=CH-C-CH3 =
Zn/Cu CH2I2
5.1.9 烯烃的复分解反应
+ cat. +
CH3
[M]
H
H
H H3C H H H3C C C H H H
H H
H3C
[M]
C CH3
H H
C C H
[M]
C CH3 H H
“舞伴交换”
[M]
H3C
H3C
(CH3)2CHCH=CH2
HBr
+
+
(CH3)2C-CH2CH3
(CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3
次要产物
主要产物
（3） 速率问题 *1 HI > HBr > HCl
*2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。
CH3 2C C CH3 2 > CH3 2C CHCH3 > CH3 2C CH2
5.1.3 烯的酸催化水合反应
例1
CH2=C(CH3)2 + H+
慢
CH3C+(CH3)2
H2O
CH3C(CH3)2
+
-H+
CH3C(CH3)2
OH
CH3 H CH3
H 2O
OH2
CH3 CH3 + H 2O
例2
H+
OH CH3 CH3 + H
CH3 OH CH3 H
5.1.4 卤素与烯键的加成
E
C
反应特点：
C
C
碳正离子碳负离子自由基参与的化学反应 王竹青 29号 应化092
碳正离子、碳负离子、自由基参与的化学反应应用化学09-2班 王竹青 29号一 碳正离子参加的反应含有一个外层只有 6 个电子的碳原子作为中心碳原子的正离子。
常见的碳正离子如下:（一）碳正离子的形成一般有三种方法产生碳正离子。
1 .由反应物直接生成 ：RXRX与碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子裂解，产生碳正离子。
极性溶剂、Lewis 酸常有促进效果。
1.1 X=H 。
烃很少自动失去氢负离子，只有在强亲电试剂如Lewis 酸或其它稳定正离子的因素存在下才能发生这一反应。
CHCH 3CH 3H 3C3C CH 3CH 3H 3C+HAlCl 31.2 X=F 、Cl 、Br 或I 。
这是SN1异裂反应。
Lewis酸可加速这种电离作用。
CClCH 3CH 3H 3CAlCl 3C CH 3CH 3H 3C+HAlCl 4CH 3CH 3CH 2(CH 3)3C1.3 X=OTs 酯类衍生物。
OTs 是一个很好的离去基团，这类酯很易 解离。
1.4 X=OCOZ ，其中Z= Cl 、Br 或I ，其推动力是由于形成二氧化碳。
氯亚磺酸酯，X=OSOCl 也属于这一类。
其推动力是由于排除SO2。
COSOClRR R3C RRR+Cl+SO 21.5 X=H2O 或ROH 。
断裂是由醚ROR 中氧原子的质子化引起的。
1.6 X= N 2。
亚硝酸和伯胺的反应生成的重氮离子很容易分解成碳正离子，推动力是由于生成了氮气。
1.7 X=CO 。
当相应的正离子稳定的时候，某些羧酸先质子化，然后脱去羰基。
C CH 3CH 3H 3CAlCl 3C CH 3CH 3H 3C+OTs -+C OCOClR RRC RRR+Cl -CO 2+OR'RH H OR'RR +R'OH+N 2H +N2+COH 2OCOH 2O++CO 1.8 X=CO2。
羧酸氧化脱羧，生成碳正离子和CO2。
RCOOAgBr 2R+Br+AgBr+CO 22 质子或其它阳离子与不饱和体系加成质子或其它阳离子与不饱和体系加成，留下的临碳原子带正电。
碳正离子机理
碳正离子机理碳正离子机理是指在空气中通过直流电弧放电，将空气中的气体分离成带正电荷的离子和带负电荷的电子，然后将带正电荷的离子经过一个高速加速的过程，使它们具有足够的能量来进行化学反应，最终得到有用的产物。
碳正离子机理的原理是利用电力产生的高强度电场，使空气中的气体分子通过电离过程形成带正电荷的离子，并在电场力的作用下加速，从而产生能量和动量。
根据能量守恒定律和动量守恒定律，这些离子将在方向和速度上发生变化，因而具有足够的能量和动量来进行化学反应。
具体来说，碳正离子机制的变化过程如下：1.电离过程：在电场力的作用下，电 ARC放电释放出大量的电子和离子，它们与空气分子碰撞产生新的离子。
这些带正电荷的离子被称为碳正离子，它们具有非常高的能量和动量。
2.加速过程：碳正离子经过一个高速加速的过程，使它们具有足够的能量来进行化学反应。
加速过程通常采用电磁场方式，通过垂直于电场的磁场力使离子运动轨迹发生偏转，从而产生加速效果。
3.化学反应过程：在加速过程中，碳正离子与有机物分子之间发生冲击，使有机物分子被分解为原子和自由基，并形成新的分子。
同时，与氧气分子碰撞则可能发生氧化反应，产生氧化产物。
4.离子再结合过程：反应完成后，产生的离子和自由基重新结合成为新的化合物，从而得到有用的产物。
碳正离子机理的应用十分广泛，主要体现在空气净化、水处理、表面改性等领域。
通过调节反应条件和控制材料的组成，可以实现不同类型的产物。
例如，在空气净化方面，氧气和空气中的其他气体成分的反应可以形成氧气，从而减少有害气体的浓度。
在水处理方面，受污染水中的有机污染物可以被分解和处理。
在表面改性方面，适当的反应条件和碳正离子的特殊机理可以实现表面的硬化和增强。
总之，碳正离子机理是一种有效的化学反应机制，可以实现空气净化、水处理和表面改性等领域的应用。
随着对技术的不断改进和发展，碳正离子技术将具有更广泛的应用前景。
碳正离子1_2_氢或甲基迁移重排机理
碳正离子1, 22氢或甲基迁移重排机理αα王兰芳1 , 吴英绵2 , 卢金铭3( 1. 河北师范大学化学系, 河北石家庄050091; 2. 石家庄大学化学系, 河北石家庄050081;3. 河北省城建职工中专, 河北保定071051)摘要: 用量子化学计算研究了碳正离子1, 2 重排的氢、甲基迁移重排机理, 结果表明其历程是一种正离子系统中的原子迁移的协同历程, 从而说明了一般有机理论中认为其历程为负离子型的迁移的观点是不确切的.关键词: M N D O ; 重排反应; 历程中图分类号: O 621. 13 文献标识码: A在有机化学教科书上 1 以及一些理论有机化学书中, 认为碳正离子中的1, 22氢(或甲基) 迁移机理是负离子型迁移机理, 认为是氢(或甲基) 带着一对键电子由1 位碳迁向带正电荷的2 位碳, 有的甚至认为是氢(或甲基) 连带一对电子裂解下来, 然后迁移到带正电荷的2 位碳上. 本文用M N DO 程序2, 3 计算了碳正离子中的1, 22氢迁移和甲基迁移过渡态及迁移历程中电子及电荷的分布情况. 结果表明其历程并不是负离子型的迁移, 而是一种计算方法和模型1 Array先用M N D O 程序优化分子中所含的各个自由度, 求出(I)、(I)、(III)、( I) 的平衡几何构型和有关信息. 在过渡态的计算中, 由于迁移的反应进程必定是迁移原子由始端碳(C 1 ) 逐渐向末端碳(C 2 ) 迁移, 因此, 取逐渐改变“C 1 —J ”值为反应坐标是合理的, 计算进程中的每一个“态分子”时, 只固定“C 1 —J ”为预定值, 对分子中所含的其余各个自由度都进收稿日期: 1998 09 10; 修回日期: 1998 11 10αα 作者简介: 王兰芳(1965 ) , 女, 河北藁城人, 河北师范大学讲师.386河北师范大学学报 (自然科学版) 第 23 卷行优化 计 算, 这 样 的 计 算, 相 当 于 平 衡 几 何 构 型“仅 限 定 一 个 自 由 度”的 计 算, 对 此, M N D O 程序是足以胜任的, 故结果是比较可靠的.表 1 从 (I ) 到 (I ) 过程中所取各点的相关数据p y 电子数 键 级长度/nm C 1—J∃H f/(kJ ·m o l - 1)s 电子数 H 4 活化能 /(kJ ·m o l - 1 )C 1C 2C 1 —H 4 C 2 —H 4 C 1 —C 2 919. 23838. 1932. 6950. 2 969. 9 982. 03 3 969. 9 950. 2 932. 6- 0. 035 0 - 0. 019 7 0. 000 0. 020 5 0. 042 2 0. 071 0 0. 101 5 0. 124 5 0. 145 8 0. 844 0. 858 0. 874 0. 886 0. 892 0. 886 0. 892 0. 886 0. 8740. 880 0. 868 0. 840 0. 786 0. 685 0. 492 0. 301 0. 200 0. 1430. 096 0. 111 0. 143 0. 200 0. 301 0. 492 0. 685 0. 786 0. 8411. 1191. 123 1. 142 1. 181 1. 237 1. 285 1. 237 1. 181 1. 1420. 925 0. 860 0. 762 0. 586 0. 391 0. 273 0. 2020. 202 0. 273 0. 391 0. 586 0. 762 0. 860 0. 92562. 8表 2 从 (III ) 到 (I ) 过程中所取各点的相关数据p y 电子数 键 级 长度/nm C 1—Js 电子数H 4活化能/(kJ ·m o l - 1)∃H f/(kJ ·m o l - 1)C 1C 2C 1 —H 4 C 2 —H 4 C 1 —C 2888. 73898. 3918. 0941. 8 955. 2 959. 83 3955. 2 941. 8918. 0- 0. 060 6 - 0. 027 4 0. 000 0. 027 8 0. 049 4 0. 071 1 0. 093 8 0. 116 5 0. 145 7 0. 865 0. 850 0. 8410. 756 0. 670 0. 546 0. 410 0. 290 0. 1800. 091 0. 122 0. 180 0. 290 0. 410 0. 546 0. 670 0. 756 0. 8410. 939 0. 853 0. 761 0. 634 0. 489 0. 366 0. 2460. 246 0. 366 0. 489 0. 634 0. 761 0. 853 0. 9390. 814 0. 826 0. 827 0. 826 0. 8141. 175 1. 204 1. 223 1. 204 1. 17571. 1注: 表 1、表 2 中3 —— 平衡构型; 3 3 —— 过渡态2 结果和讨论计算结果列于表 1 和表 2. 从表中数据可以得出如下主要规律:1) 从表 1 和表 2 中的活化能值可以看出, 氢或甲基迁移的活化能都比较低 ( 分别为 8, 71. 1 kJ ) , 远低于碳氢键或碳碳键均裂时所需要的能量, 而碳氢键或碳碳键异裂产62. 生氢负离子或甲基负离子所需要的能量还要高, 因此不可能是负离子迁移的机理, 而且, 碳骨架部分本来已经带有一个正电荷 ( 缺一个电子) , 此时, 氢或甲基若带着一对电子迁 移, 必然使骨架部分带更多的正电荷, 故不可能. 因为已经缺少一个电子的骨架部分对电 子的吸引力一定比氢或甲基要大. 低活化能表明其历程可能是协同历程.2) 表中 C 1 , C 2 与 H 4 (或 C 4 ) (H 4 , C 4 指迁移原子) 间的键级数值, 清楚地表明在迁移进程中 H 4 与 C 1 ( 端 C ) 之间的键逐步削弱, H 4 与 C 2 ( 迁移末端) 之间的键逐步加强, 削弱与 加强是同时进行的, 这表明该迁移历程是协同历程. 在此过程中,“C 1 —H 4 ”键的削弱以至 4 2第 3 期王兰芳等: 碳正离子 1, 22氢或甲基迁移重排机理387活化能降低.3) 从表中净电荷或电子分布数值可以看出, 在迁移过程中, 迁移的氢原子始终具有一个电子 (0. 9 e 左右) , 迁移中的甲基碳原子也相类似. “C 1 —H 4”Ρ 键中原来的两个电子,一个被 H 4 带着迁移, 另一个依 H 4 离 C 1 和 C 2的远近, 呈平均几率分布在 C 1 和 C 2 的 p y 轨道上, 这两个 p y 轨道与 H 4 的 1s 轨道重叠, 形成三中心二电子键 ( 或两个部分 C —H 4 Ρ 键) , 从而表明其历程是氢原子 (带一个电子) 迁移的协同历程. 从另一角度也可以将迁移进程中的各点看成是氢原子与 C 1 和 C 2间单电子 Π键作用的产物. 作用强时, C 1 和 C 2 间 的单电子 Π键严重削弱, 以至完全破坏 (始、终态时) ; 当作用弱时, 则存在部分 Π键, 过渡态时, H 4 与 C 1 及 C 2的 p y 作用总量最弱, 这时形成的三中心二电子键最弱, C 1 和 C 2 间 Π 键相对最强 (仍然很小). 表中 C 1 —C 2 键级数据表明了这种趋势. 因此, 碳正离子 1, 2 氢迁移或甲基迁移是正离子系统中的原子迁移的协同反应, 不是负离子型的迁移反应. 这种 迁移是包含 2 个电子的同面过程, 是热允许的过程, 符合轨道对称性守恒原理.综上所述, 可以认为: 计算结果证实了碳正离子中的 1, 2 氢迁移和甲基迁移是一种 正离子系统中的原子迁移的协同过程; 一般有机理论中认为负离子型迁移历程只是从始 态和终态分子的价键结构式出发所做出的一种推论, 并不反映客观实际历程, 因此是不确 切的. 参考文献:曾昭琼. 有机化学 [M . 第 3 版. 北京: 高等教育出版社, 1994. 464.D EW A R M J S , T H IEL W . G r o u n d sta t e s o f m o lecu le s 38. th e M N D O m e t ho d ap p ro x i m a t i o n s an d p a r am te r s [J . J A m C h e m S o c , 1977, 99: 4 899.D EW A R M J S , T H IEL W. G r o u n d sta t e s o f m o l ecu le s 39. M N D O re s u lt s fo r m o lecu le s co n ta i n in g h y d r o g en , ca r bo n , n it r o g en an d o x ygen [J . J A m C h e m S o c , 1977, 99: 4 907.1 2 31, 2- H ydrogen orlon sL U J i n 2m i n g 3The Rea r ran g em en t M echan is m of M e thy l W A N G L an 2fan g 1 , in Ca r ben ium W U Y i n g 2m i an 2 , ( 1. D ep a r tm en t o f C h e m ist r y, H ebe i N o r m a l U n ive r sity, Sh ijiazh uang 050091, C h ina; 2. D ep a r tm en t o f C h e m ist ry E ng inee r ing , Sh ijiazh u ang U n ive r sity , Sh ijiazh uang 050081, C h ina ;3. H ebe i C it ie s and T ow n s Co n st ruc t ing Schoo l , Sh ijiazh uang 071051, C h ina )A bs tra c t : T h e rea r ran ge m en t m ech an ism o f 1. 22h yd ro gen o r m e th y l i n ca rb e n i u mi o n s w a s s tu d i ed b y qu an tum ch em i ca l ca lcu la t i o n . T h e ca lcu la ted re su lt s show e d th a t th e m ech an ism w a s co n ce r ted reac t i o n o f th e a tom m i g ra t i o n i n ca rb en i um i o n s . H e n c e , th e po i n t o f v i ew w a s o n ex ac t th a t th e m ech an ism o f an i o n m i g ra t i o n is co n s i d e r ed i n o rd i n a ry o rgan i c th e o ry .Key word s : M N DO ; rea r r an g e m en t reac t i o n ; m ech a n i sm(责任编辑 刘新喜)。
烯烃总结
烯烃总结概说1烯烃的特征反应是亲电加成反应，烯烃作为亲电试剂和亲核试剂进行加成反应，加成反应可分为离子型的，自由基型得，协同型得，其中离子型的反应又可以分为亲电加成和亲核加成。
烯烃主要研究的是亲电加成即离子型的加成反应。
2亲电加成的机理可以分为环鎓离子机理，碳正离子机理，离子对机理，过渡态机理。
一．机理环鎓离子机理1与卤素的加成：环鎓离子机理，2步，第一步为速率控制步骤，第二步开环成为动力，注意此环所有原子子均满足八隅体，电负性小，体积大容易成环。
2 羟汞化—脱汞反应：2步，第一步与醋酸汞正离子形成汞金属鎓离子，水进攻汞鎓离子，使其开环，生成有机汞化醇，第二步，脱汞，在硼氢化钠碱性溶液中C-Hg变为C-H键。
3烯烃与次卤酸反应产物为邻位卤代醇2步,卤素首先与烯烃亲电加成形成环鎓离子,第二步,水作为亲核试剂进攻碳原子开环，注意：负电性物质与碳正离子的反应是竞争性的，其中卤素原子的竞争优势大于水。
碳正离子机理1 烯烃与氢卤酸的反应 2步第一步双键的质子化，形成碳正离子，对于不对称烯烃符合“马氏规则”—H加在含氢原子多的C上，此步骤为速率控制步骤，形成碳正离子吸热，此步骤的正反应活化能大于逆反应的活化能。
第二步负离子进攻C正离子形成加成产物。
碳正离子机理可以生成2种产物，顺式和反式。
注意：在有C正离子生成的反应中可能会有重排的发生，重排的动力是生成更稳定的碳正离子，如果不是更稳定，或者未使结构更加稳定化，则重排不会发生，反过来，一个产物若是重排产物，则要考虑器机理有可能是碳正离子机理。
2 与酸的反应ⅰ与硫酸的反应与浓硫酸也是按照碳正离子机理反应的，生成硫酸氢某酯，该酯在有水存在下加热水解生成醇—间接水合法。
也可以与有机酸生成酯,醇或酚生成醚,酸性都弱,所以常在强酸下催化才能完成.ⅱ与水的反应水是一种很弱的酸，与烯烃反应时常常加质子强酸催化，先双键质子化，再生成烊盐,最后失去质子,即机理仍为碳正离子机理。
3-4 不饱和烃的碳正离子亲电加成反应机理
【复习回顾】CH3CH2Cl+ H ClCH3CH2Cl内容：学习目标：1. 了解不饱和烃的结构与反应特点碳正离子反应机理不饱和脂肪烃的结构和反应特点2. 学会书写亲电加成反应中碳正离子中间体机理亲电加成反应122)－氧化数(某元素的原子个数Σ+⨯=DU 即当一个化合物衍变成相应烷烃(2n+2)后，与其同碳的饱和开链烃比较，每缺少2个氢为1个不饱和度1) 不饱和度缺少2个氢1不饱和脂肪烃的结构和反应特点112)21(122)－4(6=+−⨯+⨯=科学家说这么吃能“补脑”MK Zamroziewicz, et.al.,NeuroImage ,2017,161, 241科学家说这么吃能“补脑”AB C3) 反应特点裂解能C-C 375 kJ mol-1C=C 345 kJ mol-1C≡C 241 kJ mol-1 C-C-H421 kJ mol-1C=C-H464 kJ mol-1C≡C-H547 kJ mol-1亲电加成反应亲电加成反应是不饱和烃π键提供一对电子给亲电试剂，发生两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应。
2亲电加成反应(electrophilic addition reaction ）Brønsted酸&Lewis酸Lewis酸含较弱化学键的分子加卤素反应加HX反应水合反应硼氢化反应与醇的反应卤代醇的合成羟汞化还原反应3加卤化氢反应(Hydrohalogenation)1) 加卤化氢(Hydrohalogenation)反应活性：HI > HBr > HCl2) 烯烃与卤化氢反应事实动力学事实动力学方程r＝k [反应物A]a[反应物B]bk=速率常数; [反应物]=原料浓度r＝k [异丁烯][H Cl]说明异丁烯进攻H+的速率是决速步骤重排产物事实Frank C. Whitmore (1887–1947)美国化学家F. C. Whitmore . J.Am.Chem.Soc., 1932, 54,3274重排反应（rearrangement reaction ）是分子的碳骨架发生重排生成构造异构体的化学反应协同反应——一个过渡态，无反应活性中间体多步反应——多个过渡态，有反应活性中间体立体化学事实重排现象和立体化学事实都表明，反应经历了多步反应，氯是后来加成上去的烯烃与HX 的加成反应机理3不饱和烃与卤化氢加成反应机理1) 碳正离子中间体机理Christopher Kelk Ingold(1893-1970)英国(物理有机化学的开创者)烯烃与HX 的加成反应机理碳正离子反应历程：第一步形成C +(决速步骤)收费区进入收费区离开收费区决速步骤第二步C +与X -结合成卤代烷烃烯烃与HX 的加成反应机理3不饱和烃与卤化氢加成反应机理1) 碳正离子中间体机理Christopher Kelk Ingold (1893-1970)英国(物理有机化学的开创者)烯烃与HX 的加成反应机理碳正离子反应历程：第一步形成C +(决速步骤)炔烃与HX的加成反应机理乙烯正离子碳正离子1碳正离子更稳定2超强酸：HF+SbF5等稳定碳正离子2)碳正离子中间体检测Carbocation……我之所以选择了这项工作，既出于我的兴趣，也因为它具有的实用价值。
碳正离子、碳负离子、自由基参与的化学反应 王竹青 29号 应化09-2
碳正离子、碳负离子、自由基参与的化学反应应用化学09-2班 王竹青 29号一 碳正离子参加的反应含有一个外层只有 6 个电子的碳原子作为中心碳原子的正离子。
常见的碳正离子如下:（一）碳正离子的形成一般有三种方法产生碳正离子。
1 .由反应物直接生成 ：RXRX与碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子裂解，产生碳正离子。
极性溶剂、Lewis 酸常有促进效果。
1.1 X=H 。
烃很少自动失去氢负离子，只有在强亲电试剂如Lewis 酸或其它稳定正离子的因素存在下才能发生这一反应。
CHCH 3CH 3H 3C3C CH 3CH 3H 3C+HAlCl 31.2 X=F 、Cl 、Br 或I 。
这是SN1异裂反应。
Lewis酸可加速这种电离作用。
CClCH 3CH 3H 3CAlCl 3C CH 3CH 3H 3C+HAlCl 4CH 3CH 3CH 2(CH 3)3C1.3 X=OTs 酯类衍生物。
OTs 是一个很好的离去基团，这类酯很易 解离。
1.4 X=OCOZ ，其中Z= Cl 、Br 或I ，其推动力是由于形成二氧化碳。
氯亚磺酸酯，X=OSOCl 也属于这一类。
其推动力是由于排除SO2。
COSOClRR R3C RRR+Cl+SO 21.5 X=H2O 或ROH 。
断裂是由醚ROR 中氧原子的质子化引起的。
1.6 X= N 2。
亚硝酸和伯胺的反应生成的重氮离子很容易分解成碳正离子，推动力是由于生成了氮气。
1.7 X=CO 。
当相应的正离子稳定的时候，某些羧酸先质子化，然后脱去羰基。
C CH 3CH 3H 3CAlCl 3C CH 3CH 3H 3C+OTs -+C OCOClR RRC R RR+Cl -CO2+OR'RH OR'RR +R'OH+N 2H +N 2+COH 2OCOH 2O++CO 1.8 X=CO2。
羧酸氧化脱羧，生成碳正离子和CO2。
RCOOAgBr 2R+Br+AgBr+CO 22 质子或其它阳离子与不饱和体系加成质子或其它阳离子与不饱和体系加成，留下的临碳原子带正电。
催化裂解与择形催化知识讲解
粗柴油裂解
2）次级反应主要包括氢转移反应。 初级反应中形成的-烯烃，或者继续裂解，或者发生氢转移。发
生氢转移时，烯烃首先质子化成为正碳离子，然后从其它烃分子 中夺取H-形成烷烃而不在裂解。 裂解反应的的活化能高于氢转移反应的活化能，高温下裂解比氢 转移占优势，低温下，氢转移优于裂解。 增加接触时间，多提供氢转移的机会，使-烯烃饱和，也导致产 物中烯烃的数量降低。所以在初级裂解中本应得到的多量烯烃， 由于氢转移反应减少了。 从芳烃或烯烃向其它分子转移氢可使芳烃或烯烃逐渐转化为积炭。 氢转移一方面提高产物中的烷烯比，影响产物分布；另一方面也 导致积炭使催化剂失活。
催化裂解与热裂解比较
粗柴油裂解
1）初级反应和产物分布 实验表明，链烷烃粗柴油初级产物：丙烯、丁烯、丁烷及汽油所
含的成分。 如何判断初级反应产物或次级反应产物：收率-转化率图，也叫最佳 选择性曲线图。
初级反应产物：收率数据均落在一条可以外推至原点的直线上， 且斜率为正。 次级反应产物：直线斜率为零或接近于零；
裂解过程中的速控步骤有两种不同的观点：其一认为是正碳离子 的形成；其二是正碳离子的演化。
石蜡烃在酸反应温度、较高的烃分
压和高的转化率。RH是原料烃，R+是较小的经典正碳离子，来自
于杂质烯烃和质子的加成。
链烷烃裂解
单分子机理（机理B）：适用于较高的反应温度、较低的烃分压。 该机理经过一个五配位正碳离子中间物。
正碳离子的形成
1）烯烃与B酸作用生成经典碳正离子，中心碳原子是三配位、缺 电子的sp2杂化的碳原子。
由于稳定性原因，烯烃与B酸作用生成仲正碳离子，而不是伯正 碳离子。
经典仲丙基正离子
正碳离子的形成
2）芳烃也能作为质子受体，在B酸上形成正碳离子
碳负离子和碳正离子对比,碳负离子的稳定性,碳正离子的稳定性,自由基的稳定性
碳正离子与碳负离子的对比一、碳正离子1.碳正离子的产生碳正离子可以认为是通过C-C 单键中一对电子的异裂形成的，式中X 代表卤素。
碳正离子中带正电荷的碳原子是sp 2 杂化，三个杂化轨道呈平面排列与其他原子或基团成键，键角约为120o ，有一个垂直于此平面的空p 轨道，这个空的P 轨道与化学性质密切相关。
B碳正离子很不稳定，需要电子来完成八隅体构型，因此任何给电子的因素都能使正电荷分散而稳定，任何吸电子的因素均能使正电荷集中而更不稳定。
故而R 的共轭效应，给电子的诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子起稳定作用。
2.碳正离子的稳定性烷基有给电子的诱导效应，故带正电荷的碳上的烷基越多，给电子的诱导效应越大，使正电荷越分散而稳定。
还有超共轭效应，也使得碳正离子更稳定。
P-π共轭也能使正电荷分散而稳定，碳正离子与不饱和的烯或芳基相连时，共轭体系越多，碳正离子越稳定。
(CH 3)3C +>(CH 3)2C +H>CH 3C +H 2>C +H 3 (CH 2=CH)3C +>(CH 2=CH)2C +H>CH 2=CHC +H 2由于碳正离子中带正电荷的碳原子是sp 2 杂化，桥头碳原子由于桥的刚性结构，不形成具有平面三角形的SP 2轨道的碳正离子，即使能形成也很不稳定。
3.碳正离子的反应（1）与与亲核试剂结合：R ++Nu —→R —Nu （2）消除邻位碳上的一个质子而形成烯烃：（3）和烯烃加成形成更大的碳正离子：R 3CXR 3C+XoC +3C +2HC+H 2>>CHC+C CR ++C CC C +R（4）使芳香环烷基化：（5）重排成为更稳定的碳正离子：在有碳正离子的反应中，例如S N 1中，其反应机理如下：R 33C ++X _ R 3C ++N u 3CNu由于碳正离子的平面结构，带正电的碳原子上有一个空的P 轨道，如果该碳原子上连接着三个不同的基团，由于亲核试剂从平面两边进攻的机会相等，因而可以得到“构型保持”和“构型翻转”两种化合物如下：S N 1反应中还包含了碳正离子的另一个重要的反应—重排反应，如上面已给的图中，由一级碳正离子转变为三级碳正离子就是一个重排反应。
第九章碳正离子
同烯丙基碳正离子中间体
2：
比较上图(A)、(B)、 (C) 在140C的乙酸解的速 度，得到的结果是1：13.3：148，中间体是一致的， 中间体在两个碳原子上有部分正电荷，而且被甲基所 稳定化。
3：
进一步证明上述确是一个非经典碳正离子，是从 相对稳定的原冰片二烯正离子的nmr谱得到的。这里， nmr 谱表明2及3质子和4及5 质子是不相当的。那么， 在带正电荷的碳原子和一个双键之间存在着相互作用。
一些常用的脱掉基团
b.质子化
c. 催化脱卤
d.溶剂解
几乎任何一个卤化物、醇、酯在介质如硫酸、 氟磺酸、五氟化锑等中，都可以形成稳定的碳正离 子。在酸的水溶液中，时常也能形成这样的碳正离 子。
它们的稳定性可以用pKR(醇和碳正离子浓度相 等的pH值)来表示。这里，三苯甲醇的pKR，值为-6； 三对甲氧基苯甲醇为0.8，下图所示的醇为9.1；通过 uv或nmr可以测定离子的浓度，从而得到pKR值。
形成这些结果需要的中间体是可以与溶剂在C-2 或C-3反应，但是只能在与苯基相反的一边进行反应 的对称的苯基桥连的离子。
络合物
2：
溶剂解速度 A：B：C：D：E相对比例分别为1：12：47：9：800
3： 速度提高10倍
前者速度提高50倍，后者也有很大提高
(5) 杂原子参与作用
1： 对溴苯磺酸反-2-乙酸基环己酯(A)与乙酸反应的 速度比顺式异构体(B)的快600倍；这里，(A) 转变为 反-1，2-二乙酸基环己烷(C)；如果使用的原料酯是拆 分过的，那么得到的产品是外消旋混合物。这些事实 表明乙酸基的参与导致形成一个对称的中间体(D)。
溴鎓离子的存在得到了实验的有力的支持，在金 刚烷叉金刚烷（A）的溴化反应中，曾离析出来了相 应的盐(B)。
第五讲 高等有机碳正离子
66-31
66-32
(3) 超上 的正电荷分散，碳正离子趋于稳定，其稳定
H
C
： +
C
C H3
H 3C σ，p - 超共轭效应
性次序与供电子效应一致。
环丙基取代基有相当的给电子效应，由于三元环张力的存 在，使弯曲键电子具有比正常σ键电子高的能量，可以与带电 中心碳原子形成碳-碳超共轭效应，使得环丙基的性质与双键类 似，甚至比双键更为有效。
H3C C H3C CH 2 + H
+
HF/SbF5
H3C H3C C + CH 3 SbF 6-
66-27
③其它生成的途径
由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得 的碳正离子。常见的有重氮基正离子脱氮而生成碳正离子。
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④ 气相中碳正离子的形成
由于没有使碳正离子稳定化的溶剂，气相中的热反应一般 不生成碳正离子，气相中主要涉及的是均裂，产生自由基，但 在质谱仪中气相有正离子生成。在产生分子正离子的同时，还 产生相当量的碎片离子。
NMe 2
孔雀绿
晶紫 （龙胆紫，甲紫）
起初都是碱性阳离子染料，后发现多种药理活性，如龙 胆紫能抑制革兰氏阳性菌、白色念珠菌，在民间，它广泛用 于皮肤、黏膜炎症和鹅口疮的局部治疗，亦有内服驱蛲虫的 报道。20世纪70年代以来，发现孔雀绿、龙胆紫均有致癌作 用，在有多种外用药可供选择的情况下，限制它们的使用 。
-20℃可以 稳定存在
(CH3)3CF + SbF5
(CH3)3C+SbF 6-
氢谱只是在 δ4.3 ppm有一单峰，显示强烈的去屏蔽效应。 碳谱中叔碳原子的化学位移为335.2，比正常叔碳原子向低场移 动了300，也显示很强的去屏蔽效应，显然是叔碳原子的正电荷 以及叔碳原子由sp3杂化轨道变为sp2杂化轨道所致。这一实验结 果确定无疑地证明了所观察到的是叔丁基碳正离子。
烯烃碳正离子重排
烯烃碳正离子重排
烯烃碳正离子重排（Allylic Rearrangement）是一种常见的有机化学反应，可以将烯丙基碳正离子重排为更稳定的烷基碳正离子。
反应的机理可以分为三步：
1. 烯丙基碳正离子的形成：由于孤对电子的存在，双键上的相邻甲基易于失去一个质子，形成烯丙基碳正离子。
2. 烯丙基碳正离子的重排：烯丙基碳正离子不稳定，易于发生重排，形成更稳定的烷基碳正离子。
3. 烷基碳正离子的退占：烷基碳正离子很稳定，不易再发生反应，因此最终生成烷基。
烯烃碳正离子重排是一种比较常见的反应，常用于有机合成中。
例如，在制备单宁酸类化合物时，常用于将α,β-不饱和羧酸转化为γ-酮酸，从而产生反式的稳定立体构型。
碳正离子机理
碳正离子机理你知道吗，化学界里有个挺酷炫的家伙，咱们得聊聊它——碳正离子机理。
别一听这名字就皱眉头，其实它挺接地气的，就像咱们生活中的小魔术，藏着不少秘密呢。
想象一下，你手里拿着一根魔术棒，轻轻一挥，哎，空气里的分子就开始变戏法了。
碳正离子机理，就是那根神奇的魔术棒，它让碳原子带上点正电荷，就像是给分子穿上了一件闪亮的金色斗篷，瞬间变得特别耀眼。
这事儿啊，得从碳原子的性格说起。
碳这家伙，真是个多面手，它能跟好多元素手拉手，组成各种各样的化合物，就像咱们的朋友圈，热闹得很。
但有时候，碳原子也想独当一面，展现一下自己的领导魅力，这时候，碳正离子就出现了。
碳正离子啊，就像是化学世界里的单身贵族，带着那么一点点寂寞，却又充满了无限可能。
它的出现，往往意味着一场化学反应的序幕即将拉开。
就像咱们在派对上遇到那个特别的人，心里头就开始琢磨，接下来会发生什么故事呢？这机理啊，说起来简单，其实背后藏着不少门道。
你得先有个“触发器”，比如光照、加热或者加点催化剂什么的，给碳原子来点刺激，让它愿意脱下旧衣服，换上那件闪亮的金色斗篷。
这一换，不得了了，碳原子瞬间变成了万人迷，周围的分子都围了过来，想跟它亲近亲近。
于是，一场化学反应的舞会就开始了。
碳正离子作为领舞，带着一群小伙伴，在化学的舞台上翩翩起舞。
它们旋转、跳跃、交换位置，最后形成了新的化合物，就像是完成了一场精彩的变装秀。
在这个过程中啊，碳正离子可是个挑剔的舞者，它只跟那些“合得来”的分子跳舞。
这就像咱们找朋友一样，得看对眼了才行。
所以啊，化学家们得费尽心思，去研究哪些分子能跟碳正离子跳得欢，哪些则只能在一旁当观众。
不过话说回来啊，这碳正离子机理虽然神奇，但也不是没有缺点。
它就像个有点任性的小孩，有时候喜欢乱来。
比如啊，在反应过程中啊，它可能会突然改变主意，跟别的分子跑了；或者呢，它可能根本就不愿意出现，让化学家们头疼不已。
但正是这些挑战啊，让化学这门学科充满了魅力。
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第五讲与酸和亲电试剂有关的反应
—、 碳正离子 酸性介质中的反应可能涉及到碳正离子。
碳正离子
的稳 定性为：
3。
＞ 2° ＞ 1。
＞ +
CH3
1.碳正离子的形成 (1) 离解
a.醇发生质子化后，碳氧单键发生异裂，得到碳正离子。
例如：
CH 3
H 3C —C —OH + H I
CH 3
(3)羰基的质子化
：0
+ H^OSOH
(4) 羰基化合物与Lewis 酸的反应
AICI 3 + CH —c —ci ―►
例如，Friedel-Crafts 酰基化反应 该反应的机理是：
O
CH
+
H 3C —C —OH
I
CH
—般仅限制于生成稳定的碳正离子 间体为碳正离子)。
b.极性介质中，反应物分子中又存在好的离去基团，不需要 酸的催
化，也会发生键的异裂，生成碳正离子。
_
O
HO —
MeO
CH^O —AOCF 3 :热・MeO
CH 2 + CF 3SO 3-
O
—
⑵亲电试剂对双键的加成
(SN1或E1反应的中
CH 3
H 3C — C +
CH 3
Q OSOH
+ 'OSOH
+ 「OSOH
QkAICI 3
CH 3 一 C —Cl
-O AICI 3
H^Jci O CH - H +
+0
AICI
3
-O
AICI
3
* CH — L CI
-
CI
AICI 3
2.碳正离子的重排
碳正离子重排的驱动力是：生成更稳定的碳正离子。
重 排通常涉及到碳正离子中心原子的a
-C 上的烷基、苯基或
H 的迁移。
(1) -H 的迁移
OH
〜/ + H 2SQ
Br -
Br
H O
反应: 机理：
+
严一性2
(2)烷基的迁移
下列反应涉及到烷基的迁移，为它提出一个合理的机理。
比0\
机理
实例1： 二烯酮-酚的重排反应
百度文库-让每个人平等地提升自我
实例 反应
机理:
HO
片呐醇重排
2: OH
OH
Ph
Ph
O Ph
_ H
OH ”
\ + H + Ph
Ph
OH -H 2O +
_ Ph^^^Ph
OH OH Ph
H
Ph
Ph
P
Ph O Ph
H
3.涉及缺电子氮的正离子重排
下列反应为Beckmann 重排：
Z OH
N ⑴
PCl
5. ⑵ N
O
A t
Ph Ph
机理：
Ph Ph
Cl I 广
——込
Cl
/1
Cl Cl
H?
O
Ph
、
O U NH Ph
Cl ,Cl
Cl 一 — Cl
N ' * H Cl
O
PCI5的作用是增大底物分子中氮氧键的极性，帮助其异裂。
迁移基团处于离去基团的对面。
最后一步可以看成是酮式与烯醇式的
互变异构。
二、亲电加成
亲电加成是脂肪族n键的典型反应，这类加成涉及到两步：亲电试剂对亲核双键的加成得到碳正离子中间体；碳正离子与亲核试剂结合。
典型的亲电试剂有：B「2、Cl2、H+(HCI、HBr、HI、H2SO4、
H3PO4)、Lewis酸和碳正离子。
第二步的亲核试剂常常是与亲电试剂相连的阴离子，例如Cl —、B 厂、1—等，或者是象水和乙酸这样的亲核性溶剂。
在第一步可能产生稳定性不一样的碳正离子，因而有着区域选择性。
+ HI
例如:
+ H+
机理：——1
三、酸催化的羰基化合物的反应
1. 羧酸衍衍生物的水解
所有羧酸衍生物的酸性水解都得到羧酸，这些水解可分为如下几步：
(1) 羰基氧的质子化，此步骤提高了羰基碳的电正性，增加了羰基碳与亲电试剂的活性。
(2) 水分子的氧作为亲核试剂，加到羰基碳上，然后失去一个质子。
(3) 离去基团离去，对于酰氯，氯负离子直接离去，对
于酯或酰胺，离去基团质子化后离去。
(4) 从质子化的羧酸中失去质子。
依据上述
指导原则，写出酰胺酸性水解的反应机理。
H2Q 亠
CH 3CO2H + NH 4+
H +
+
OH
H2Q
CH3CONH 2 ——
+
+ H
NH2
H +
OH
O
-H
_0
H2O
QH
"NH
NH2NH2
2+OH2
OH
NH2
OH
3
OH
机理：试用合理的机理解释下列转化
-NH
+
O
H
OH
0CH3
OCH3
Et2N
H
O
H+
------------------ 1
CH3CQ2H
OCH3
Et
OCH
O
Et2N
+
OCH
OH
0C
H
F T
OCH
+OH OCH
Et 2N
H
OCH
OCH
OH
0CH
OCH
H
OCH
Et2N
H2O
HO
O
OH 0CH3
OCH
3
0CH3
Et2NH + CH3CQH
2. 其它酸催化的反应
实例1.原酸乙酯水解生成甲酸乙酯。
Et2NH + CfCO
百度文库-让每个人平等地提升自我
+ QSQ
OEt I CH OEt"
X
OEt OEt
/CH / H + 机
理：°
Et OEt
+ OH H 2O
CH OEt OEt
訐 gt
+ 2EtOH
普Et - EtOH C H
C H —丿C H
OEt OEt
OEt OEt
OH
+OH
亠 %
-JtOH …
/ ■■ +
\ C .
OEt KOEt
OEt
H H
OEt
LT +
-—HCOEt
底物分子质子化后，加大了碳氧键的极性，离去基团又 是稳定的乙醇分子，因而，共价键易发生异裂生成碳正离子。
碳正离子与水结合，接着发生酸碱平衡，失去另 脱去质子，最后得到产物。
实例2.丙烯醛与
CI
机理：
上述过程类似于 MichaeI 加成反应。
羰基氧质子化后， 加速了反应的进行。
习题：给下列反应提出一个合理的机理。
分子乙醇，
+ HCI
-------- CI \^\>
O
CI
+
OH
CI
HCI 的加成
H
CI
H +
Ph
CQH Ph
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Ph
机理：Ph D Ph D
原料分子中的碳碳双键首先与D+结合，生成一个碳正离子，
碳正离子发生重排，得到新的碳正离子。
羧基中的羟基氧上的孤电子对与重排后碳正离子结合（酸碱过程），生成了五元环。
失去一个质子，便得到了产物。