软模板法合成多级孔道沸石材料及其过程研究
中孔沸石的合成及其性能研究进展
ｎ 的 中孑 ， ｍ Ｌ 可有 效 克服单 一 微孔 沸石 小 的孑 径 对涉 Ｌ 及大分子 吸附和 催化 反应 的应用 中所 引起 的可 接近
１ ）在 水热 条件 下 ， 石 骨架 Ａｌ Ｓ 键 逐 渐 水 沸 — ｉ ｏ～ 解， 使得 部 分 Ａｉ 子 从沸 石 骨 架 上脱 落 ， 成 一 个 原 生
性差和扩 散阻力大等弊 端 。在沸石 中引人 中孑 ， Ｌ 沸石 晶体 内的中孔与沸石 自身的微孔 体系相 互连 通 ， 使得
空 位 ； 蒸 气作 用 下 ｓ 物 种 发 生 了迁 移 重 排 ， 补 在 ｉ 填
由于 Ａｌ 原子 脱 出后 留下 的空穴 ； 分 空位 被 填 补 ， 部
第 ４ ３卷
第 ３期
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Ｖｏ ＿ ３ ＮＯ ３ 【４ ．
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２１ ０ ２年 ５月
Ｊ ０ＵＲＮＡＬ ０Ｆ ＴＡＩ ＹＵＡＮ ＵＮＩ ＶＥＲＳ ＴＹ Ｉ ０Ｆ ＴＥＣＨ Ｎ０Ｉ０ＧＹ
文 章 编 号 ： ０ ７ ９ ３２（ ０１ ０３ ０２ — ９ １ ０ —４ ２ ２） — ９１ ０
尽 管 沸 石 在 石 油 炼 制 等 领 域 中 的应 用 很 被 看
好 ， 是 随着石 油资 源 的开发 和 日益 短 缺 ， 质油 资 但 重 源 包括 油砂 沥青 等 的 利用 日益 受 到 重 视 ， 发 新 的 开 重 质 油裂解 催化 剂是 未来 重油 和油砂 沥 青资 源充分 利 用 的关 键 之一 。 由 于沸 石 有 限 的 孔径 尺 寸 （ 于 小 １ ３ｎ ， ． ｍ） 给大 分子 的 扩散 带 来很 大 的阻 力 ， 重 限 严 制 了大 分子 的 吸附 与 扩散 ， 石 表 面 活 性 位 的 有效 沸 利 用率低 等 ［ ］ 使其 直接 应用 于重 质油 工业 中受 到 １ ， 了很 大 的限 制 。
多级孔MOF的制备及其吸附分离应用研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 4 期多级孔MOF 的制备及其吸附分离应用研究进展杨东晓1，熊启钊1，王毅1，陈杨1，2，李立博1，2，李晋平1，2（1 太原理工大学化学工程与技术学院，山西 太原 030024；2 气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，山西 太原 030024）摘要：金属有机框架材料（MOF ）因其具有高比表面积、丰富孔隙率、孔径可调的优点，受诸多学者关注，被认为是用于吸附分离的理想吸附剂。
但是在实际应用中，大部分微孔MOF 材料在吸附过程中的内在传质速率严重受限，而且构建多级孔的方法一般不具有普遍性。
本文介绍了调节剂策略、模板策略、后处理策略等构建多级孔MOF 的方法，制备了兼具介孔、大孔的多级孔材料，并结合应用场景评价各方法的优缺点，以获得在相对温和条件下构建孔径可调的多级孔MOF 的普适性策略。
针对多级孔MOF 材料在气体吸附分离领域的应用问题，着重剖析了构建多级孔MOF 对CO 2气体吸附提升的案例，发现多级孔的构建增加了孔径，提高了MOF 的比表面积，提供了额外的孔通道，使气体分子的吸附容量和传质速率得到提升，表明多级孔MOF 在气体吸附分离方面有优异的性能。
最后讨论了多级孔MOF 合成和应用存在的问题，并对多级孔MOF 面临的合成过程绿色可重复等挑战进行了展望。
关键词：MOF 材料；多级孔；气体吸附；分离；传质速率中图分类号：O6-1 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）04-1882-15Progress in the preparation of hierarchically porous MOF andapplications in adsorption and separationYANG Dongxiao 1，XIONG Qizhao 1，WANG Yi 1，CHEN Yang 1，2，LI Libo 1，2，LI Jinping 1，2(1 College of Chemical Engineering and Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China;2Shanxi Key Laboratory of Gas Energy Efficient and Clean Utilization, Taiyuan 030024, Shanxi, China)Abstract: Metal-organic framework (MOF), which has the advantages of high specific surface area, abundant porosity and adjustable pore size, has received attention from many scholars and is considered as an ideal adsorbent for adsorption and separation. However, in practical applications, most microporous MOF materials are severely limited in their intrinsic mass transfer rates during adsorption, and methods for constructing hierarchically pores are not universally applicable. In this paper, the methods for constructing hierarchical pores MOF such as moderator strategy, template strategy and post-processing strategy were introduced. The hierarchically pores materials with both mesopores and macropores were prepared, and the advantages and disadvantages of each method with application scenarios to obtain a universal strategy for constructing hierarchical pores MOF with adjustable pore size under relatively mild conditions were evaluated. To address the application of hierarchically porous MOF materials in the field综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0546收稿日期：2023-04-07；修改稿日期：2023-06-07。
模板法合成多级孔分子筛
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论文题目：12.24
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反思前后对比
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使用多种模板剂和原 料合成孔径大小和形 貌不同的分子筛
实验方案
水热、模板剂
样品表征
XRD、氮吸附、扫 XRD、粒度分布 描电镜
无 催化性能、吸附性能
性能测试
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分子筛保留微孔分子筛比表面积，又有介孔分子筛的大孔径 孔道，使扩散距离减小， 提高催化反应中物质扩散速率。 用模板法合成多级孔分子筛，方法简单，产率较高，而且模 板剂价格便宜。
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分子筛的结构
1.一级结构单元 ——硅（铝）氧四面体
O O Si O O 硅 氧 四 面 体 （ 平 面 图 ） 硅 氧 四 面 体 立 体 图 表 示 硅 ， 表 示 氧 ）
a：A型分子筛
b：X、Y型分子筛
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实验过程
本实验以淀粉为模板剂，用水热法合成多级孔分子筛。 原料比例：Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=0.082:0.026:0.050:3.33 实验步骤 ①氢氧化钠充分溶解，然后分成两份，记为a液、b液； ②a液加入偏铝酸钠，充分溶解，b液加入硅酸钠充分溶解； ③将a液缓慢滴加进b液中去，再加入淀粉充分搅拌后倒进反应釜里； ④晶化一定时间，后取出抽滤、洗涤、烘干。 本实验以淀粉的质量、晶化时间和晶化温度为变量。
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实验结论
试验是按照A型分子筛比例进行的，最终获得了白色粉末状分子筛，其XRD图谱如下
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标准X型分子筛图谱
通过比较发现实验中所得到的分子筛是X型。
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结果讨论
改变晶化时间和晶化温度PH值淀粉的量 后仍然能得到X型分子筛。说明淀粉作为 模板剂，用水热法制备分子筛的方法简单 易行。
多级孔道沸石分子筛的制备概述
多级孔道沸石分子筛的制备概述钛硅沸石类分子筛是人们最早研究的一类钛硅分子筛。
这类催化剂具有沸石晶体的特性，在很多类有机物特别是较小分子的有机物催化氧化反应中具有出较高的活性和较好的稳定性，钛硅沸石类分子筛的典型代表是TS-1。
它是1983年由Taramasso及其合作者在意大利首次合成的。
TS-1属于正交晶系，具有典型的MFI拓扑结构，其主孔道均为十元环结构单元，孔道结构由“Z”字形通道和与之相交的椭圆形直孔道组成，孔径平均尺寸为0.54×0.56nm。
目前TS-1的制备方法主要包括：水热晶化法，气固相同晶取代法，微波法及干胶法等。
水热晶化法是目前最常被采用的合成方法。
1983年TS-1的第一次制备就是采用水热晶化法，经典的合成方法须在无CO2的气氛中进行，分别使用钛酸四乙酯（TEOT)和正硅酸四乙酯（TEOS)作为钛源和硅源，用四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂和碱源。
经典合成法的局限性较大，因为钛酯和硅酯的水解都需要在低温且无CO2的条件下进行，且模板剂TPAOH的用量较大，进一步提高了TS-1的合成成本。
将介孔材料与沸石分子筛相结合能够制备出多级孔道分子筛，近年来，对于这类材料的合成，国内外科研人员取得了大量的研究成果，目前为止，研究人员采用的制备多级孔道沸石分子筛的方法主要包括双模板法、单一模板法、纳米组装法及后处理法。
双模板法双模板法是制备多级孔道沸石分子筛常用的一种方法。
双模板法是指合成体系中既含有微孔模板剂又含有介孔/大孔模板剂。
一般选用有特定性质的材料作为介孔/大孔模板剂，又称为二次模板，在制备材料的工程中，如果这些物质能够共生到沸石晶体中，就能够起到二次模板的作用，通过焙烧等方法除去二次模板，就会在沸石晶粒内留下一些尺寸较大的孔道。
根据介孔/大孔的物化性质不同，可以将介孔模板分为硬模板和软模板。
硬模板通常为固体纳米材料，一般具有很强的刚性，在合成体系中不溶解。
相比较而言，软模板通常是高分子材料，一般有一定的柔性，能够在合成体系中溶解或者能很好的分散在合体系中。
多级孔制备方法
多级孔制备方法"多级孔制备方法"通常指在材料中形成多级孔结构的方法。
这些孔结构可以用于吸附、分离、催化等应用。
以下是一些常见的多级孔制备方法：1.溶剂挥发法（Solvent Evaporation Method）：●这是一种常见的制备多孔材料的方法。
它涉及将溶解在溶剂中的聚合物或材料溶液滴加到非溶剂中，形成胶体颗粒，最后通过溶剂的挥发形成孔洞结构。
2.硬模板法（Hard Templating Method）：●使用硬模板制备多孔材料是一种有效的方法。
这涉及到使用具有所需孔洞结构的硬模板，然后通过浸渍、沉积或聚合来形成材料。
最后，通过去除硬模板，留下多孔结构。
3.软模板法（Soft Templating Method）：●与硬模板法不同，软模板法使用软模板，通常是表面活性剂、乳化剂或高分子结构。
通过自组装或模板引导的方法，在软模板的作用下形成多孔结构。
4.溶胶凝胶法（Sol-Gel Method）：●溶胶凝胶法是一种制备无机多孔材料的常见方法。
这种方法涉及将溶胶（可溶的液体或固体）通过凝胶化形成网络结构，最后通过热处理形成多孔材料。
5.气凝胶制备法（Aerogel Synthesis）：●气凝胶是一种极轻且多孔的材料，通常通过溶胶凝胶法制备，然后通过超临界干燥（Supercritical Drying）来制备气凝胶。
6.自组装法（Self-Assembly Method）：●利用分子自身相互作用力的方法，通过分子间的自组装形成孔洞结构。
这可以通过表面活性剂、胶体颗粒等实现。
7.模板剥离法（Template Dissolution Method）：●在制备材料时，使用可溶的模板，最后通过将模板溶解来形成多孔结构。
这个方法适用于有机-无机混合材料。
8.电化学腐蚀法（Electrochemical Etching）：●在电化学腐蚀法中，通过在材料表面施加电势，通过腐蚀或沉积的方式形成孔洞结构。
沸石分子筛合成
沸石分子筛合成1水热晶化法这种合成法是以水作为沸石分子筛晶化的介质，将其它反应原料按比例混合，放入反应釜中，在一定的温度下晶化而合成沸石分子筛。
此法早在1959年提出，是将铝源、硅源、无机碱和水按一定比例混合，然后置于反应釜中，在高于100℃的温度和自生压力下晶化。
水热合成使晶体成核速度和晶化速度提高。
合成过程中加料顺序、搅拌速度及晶化时间都会对晶化产物的结构和形貌产生很大的影响。
2非水体系合成法非水体系合成法是利用有机溶剂作为分散介质来进行沸石分子筛合成。
这种方法是1985年在乙二醇和丙醇体系中合成纯硅方钠石所开创的一种新的沸石合成方法。
徐某某等将非水溶剂合成法用于分子筛合成了磷酸铝系分子筛。
人们先后又在双胺非水体系中制备了zSM一5、ZsM一35、zSM一48以及在醇体系中合成出新型沸石CIT-5。
该方法虽易控制产物的硅铝比，但仍需加入大量的有机介质，合成成本高。
1.3干胶转换法Matsukata等，称这种方法为干胶转换法。
特点是预先制备干凝胶，并将其放置在一定的载体上，釜底液相不与悬置的硅铝凝胶直接接触，在反应温度下，由液相蒸发所形成的蒸汽与凝胶发生作用，使凝胶转变为沸石形成均匀的晶粒。
干胶转换法分为两类：如果是非挥发性的有机胺模板剂，则将有机胺直接加入干凝胶，釜底液相仅为水，这种方法称作水蒸汽帮助转换法；如果是挥发性的有机胺模板剂，则釜底液相为有机胺和水，这种方法称作蒸汽相转移法1.4无溶剂干粉体系合成法干粉合成法是由窦某某等首次提出的，其突出点是不加任何溶剂，模板剂以气相吸附态的形式进入反应体系。
利用此方法，已成功地合成了包括ZSM一35、MCM一22、L沸石在内的多种沸石产品。
其特点在于反应配料中只加入少量的液体物质，有机物的消耗大大降低，单位体积反应釜的沸石产量大幅度提高。
1.5微波辐射合成法微波辐射合成法是近年来新兴的一种合成沸石的方法，是将反应原料按一定比例混合后，置于微波炉中，经过微波加热一定时间，生成沸石分子筛。
多级孔沸石分子筛的软模板制备方法及其发展前景
多级孔沸石分子筛的软模板制备方法及其发展前景作者：王旭阳来源：《科学与财富》2017年第26期摘要：微孔沸石分子筛具有良好的择形性、较强的酸性、较大的比表面积以及良好的水热稳定性，在石油化工过程以及环保和尾气处理等领域都有着非常广泛的应用，成为一种非常重要的工业催化剂和催化剂载体。
微孔沸石分子筛孔径通常小于1nm，而沸石分子筛晶体的直径却达到了几百纳米到几十微米，这种情况使得反应物分子和产物分子的扩散受到了限制以及沸石内部酸性位点不容易被大分子接触到。
这些都给沸石材料的催化活性带来了很多的负面影响。
具有多级孔道结构的沸石材料具有酸性位点可接近性和改善的分子传递性能，被认为是工业上非常有前景的材料。
关键词：多级孔沸石分子筛的软模板制备方法发展前景1、软模板法合成多级孔Beta沸石分子筛1.1以多季铵基团烷基季铵盐为软模板首先采用聚二甲基二烯丙基氯化铵作为介孔模板合成了多级孔Beta沸石分子筛。
该方法的优点为节省时间、操作简单以及合成的过程可控，具有普遍合成意义。
制备过程中使用的阳离子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC），分子式是（C8H16NCl）n，为高电正性、低价格、高稳定性等特点的强阳离子聚电解质，和反应体系中的硅铝酸盐自组装后，该阳离子聚合物可以较均匀地分散到沸石的合成凝胶中。
在水热条件下，伴随沸石的不断晶化，阳离子聚合物完全嵌入到了沸石晶体骨架中。
晶化完成后再在550℃条件下煅烧去除有机模板剂后，即可得到多级孔Beta沸石。
设计制备了一类双功能季铵盐表面活性剂为双尺度（微孔和介孔）结构导向剂，合成了多级孔Beta沸石分子筛。
这类表面活性剂由憎水的长链烷基和亲水的季铵盐两部分组成，亲水的季铵盐基团作为有效的结构导向剂负责引导沸石骨架的形成，而憎水的长链烷基部分可以抑制沸石的无限生长，从而在沸石骨架中形成了一定数目的介孔结构。
将设计合成的四铵基Ph （–N2-C16）2表面活性剂和六铵基N2（-Ph-N2-C16）2表面活性剂分别加入Beta沸石合成体系，并对产品进行了一系列表征。
211103142_“从沸腾的石头”到有序介孔材料
科学的发现往往发生在偶然之间。
瑞典矿物学家、化学家亚历克斯 • 克朗斯泰特（Alex Cronstedt）将一种采集来的矿物用火焰加热时，惊奇地发现它会发生起泡、膨胀和水蒸气冒出来的现象。
在观察到这一有趣现象之后的1756年，也就是清乾隆二十一年，克朗斯泰特在瑞典学院报告了这个发现，并把这种矿物称为沸石——沸腾的石头——多么形象的名字！但是克朗斯泰特当时并不知道，发生的一切究竟是为什么。
在他之后关于沸石的研究又陷入了长久的沉寂，直到一百多年后，才有研究者证明克朗斯泰特当年观察到的水损失现象是可逆的，也就是说沸石可以在脱水之后再吸水，并且一直循环下去。
另外，有报道表明沸石具有离子交换的特性，即沸石上的金属离子可以被溶液中的金属离子替换下来。
沸石的“真相”现代科学研究表明，沸石其实是一类成分为铝硅酸盐的多孔性结晶材料，具有直径为0.3~1.5nm也就是分子尺寸大小的孔道和空腔。
20世纪初，沸石的商业价值被发掘出来，用于硬水的软化，也就是去除水中过多的钙离子和镁离子，并被添加到洗衣粉中用来改善洗涤效果，这种用途沿用至今。
1925年，沸石分离分子的效应被首次报道，研究证明从孔隙中去除水后，沸石晶体可以根据大小的不同来分离气体分子。
1932年，沸石的这种特性被称为“分子筛”作用，于是它开始有了一个新的名字——分子筛——可以分离分子的筛子，这一名词首次在科学出版物中出现。
受此启发，英国化学家理查德 • 巴勒（Richard Barrer）开始深入研究沸石分子筛的气体吸附性质，并且着手人工合成沸石分子筛。
1948年，他提出一个构想，在模拟地质环境，也就是存在高温以及水沸腾后产生的自生压力的条件下合成沸石分子筛。
在这一思路指导下，首次成功实现了自然界不存在的、具有全新结构的人造沸石分子筛的合成。
这一成功拉开了水热法合成沸石分子筛的序幕。
时至今日，水热反应仍然是实验室合成以及工业生产沸石分子筛的重要方法。
人造沸石时代当时间即将进入1950年代时，沸石分子筛的商业价值愈发凸显。
多孔材料的设计与合成
多孔材料的设计与合成多孔材料是一类具有高度孔隙结构的材料，其具备许多优良性质，例如较大的比表面积、高度可调控的孔径大小和孔隙结构等，因此在催化剂、吸附材料、分离膜、储能材料等领域中得到广泛应用。
本文将探讨多孔材料的设计与合成方法，以及其在相关领域的应用。
一、多孔材料的设计方法多孔材料的设计是合成高效功能材料的关键步骤。
目前常用的设计方法有模板法、自组装法和溶剂挥发法等。
1. 模板法模板法是一种通过模板的存在来形成多孔结构的方法。
常用的模板包括硬模板和软模板。
硬模板通常是具有特定形状的颗粒或空心球体，软模板则是具有表面活性剂性质的有机分子。
通过将模板与所需材料进行混合、沉积和后续处理步骤，最终得到具有相应孔隙结构的多孔材料。
2. 自组装法自组装法是一种通过分子间相互作用形成有序结构的方法。
常用的自组装法包括溶剂挥发法、溶剂结晶法和界面自组装法等。
这些方法不需要额外的模板，而是通过分子间的相互作用力，如范德华力、静电作用力和氢键等，使材料形成有序堆积结构，从而形成多孔材料。
3. 溶剂挥发法溶剂挥发法是一种通过溶剂的挥发使材料形成多孔结构的方法。
在该方法中，通过在溶液中加入可挥发溶剂，并在适当条件下控制挥发速率和温度，使溶液中溶质形成具有特定孔隙结构的固体。
二、多孔材料的合成方法多孔材料的合成是实现设计理念的重要环节。
基于设计方法的选择，常用的多孔材料合成方法包括溶胶-凝胶法、烧结法和水热合成法等。
1. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种通过溶胶中的多聚体生成凝胶结构的方法。
在该方法中，通过将前驱体溶解在溶剂中形成溶胶，然后通过调节条件（如温度和pH等）促使溶胶成胶，最后通过干燥和热处理等步骤制备出具有多孔结构的材料。
2. 烧结法烧结法是一种通过高温烧结使颗粒形成多孔结构的方法。
在该方法中，将颗粒进行烧结，通过颗粒之间的熔融和再结晶过程生成孔隙结构。
烧结方法常用于合成陶瓷和金属多孔材料。
3. 水热合成法水热合成法是一种在高温高压水环境中合成多孔材料的方法。
《SBA-16及沸石改性的HKUST-1用于CO2吸附性能研究》范文
《SBA-16及沸石改性的HKUST-1用于CO2吸附性能研究》篇一SBA-16及沸石改性HKUST-1在CO2吸附性能研究中的综合分析摘要本研究深入探索了SBA-16以及通过沸石改性的HKUST-1两种材料在CO2吸附性能上的应用。
这两种材料均以其高比表面积和优良的吸附特性，在环境治理和能源转换领域表现出极大的潜力。
本篇论文首先简要介绍两种材料的基本特性和合成方法，接着分析其在CO2吸附中的实验数据，并通过改性策略进一步提升了吸附效果。
一、引言随着全球气候变化问题日益严重，减少大气中CO2的浓度已成为一项紧迫的任务。
多孔材料因其高比表面积和优良的吸附性能，在CO2的捕获和存储中发挥着重要作用。
SBA-16和HKUST-1作为两种典型的代表性多孔材料，其性能和应用研究备受关注。
二、SBA-16与HKUST-1基本特性及合成方法1. SBA-16特性及合成SBA-16是一种有序介孔氧化硅材料，其三维结构的孔道具有较高的比表面积和良好的热稳定性。
SBA-16的合成通常采用软模板法，通过调节合成条件可以控制其孔径大小和结构。
2. HKUST-1特性及合成HKUST-1是一种铜基的多孔金属有机骨架（MOF）材料，具有较高的化学稳定性和良好的CO2吸附性能。
其合成通常采用溶剂热法，通过调整金属源和有机配体的比例可以控制其结构和性能。
三、SBA-16及HKUST-1在CO2吸附中的应用1. SBA-16的CO2吸附性能SBA-16因其高比表面积和良好的孔道结构，表现出良好的CO2吸附性能。
在一定的温度和压力条件下，SBA-16能够有效地吸附CO2，且具有较好的可逆性。
2. HKUST-1的CO2吸附性能HKUST-1因其丰富的活性位点和优良的化学稳定性，在CO2吸附中表现出优异的性能。
在一定的温度和压力下，HKUST-1能够快速地吸附CO2，且具有较高的吸附容量。
四、沸石改性HKUST-1及其CO2吸附性能的提升为了进一步提高HKUST-1的CO2吸附性能，我们采用了沸石改性的策略。
软模板法合成有序介孔材料的研究进展
列 氧化 硅 （ ） 有 序介 孔 分 子 筛 ， 铝孔 材 料 的合 成 和应 用 注
入 了新 的活 力
构 成介 孔 无机 骨 架 物种 之 间要 有 较强 的作 用 ， 出 脱 模 板 剂 后 形成 介 孔 材料 。相 对于 硬模 板 法 ， 模板 软
２２ 硅酸盐棒 状 自组装模型 ．
Ｄｖ ａｉ ｓ等 利 用 １ＮＭＡ ＭＲ原 位 技 术研 究 ４ ＳＮ 了 ＭＣ ４ 形成 机制 ， Ｍ一 １ 在其形 成 过程体 系 中没有 观 察到 六角 液 的 晶相 ， 他们认 为 这是 硅酸 盐导 致 了无 机物 种与 胶束 之 间发 生 了强烈 相互 作用 ， 层硅 酸 单
离 子不 仅平 衡 表 面活性 剂 阳离子 电荷 ， 而且参 与 液
可 以调节其 相对 大 小形 成不 同的合 成路 线 ， 体 如 具
下详细表 述 。
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阳离 子 表 面 活性 剂 以静 电引 力
方式 和负 电荷 的无 机硅 物种 离子结 合 ， 碱性 条件 在
化
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２１ ０ ０年第 ５期
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文章编 号：０２ １２（０００一０３ ｏ １０— ４ ２１ ｝５ｏ４一４ １
述
软模板 法合成有序介 孔 材料 的研 究进 展 母
董 秀芳 ， 曹端林 ， 李 裕 ， 军平 李
（ 中北 大 学 化 工 与 环 境 学 院 ， 山西 太 原 ０ ０ ５ ） ３ ０ １
国际纯 粹 和应用 化 学联 合 会 （Ｕ Ａ 定义 孔 径 ＩＰ Ｃ）
小 于 ２ ｍ 和 大 于 ５ ｎ 多 孔 材 料 为 微 孔 和 大 孔 材 ｎ Ｏｔ ｏ
模板法合成碳酸钙研究进展
模板法合成碳酸钙研究进展碳酸钙是一种常见的无机盐，具有广泛的应用前景，如在建筑材料、涂料、塑料、橡胶、造纸、医药等领域。
传统合成碳酸钙的方法通常需要高温高压条件，且产物的形貌和尺寸难以控制。
因此，寻求一种新型的合成方法，以提高碳酸钙的制备效率和形貌控制能力，一直是科研人员的热点。
近年来，模板法合成碳酸钙成为了一个备受的研究领域，本文将对其研究进展进行综述。
模板法是一种通过控制合成条件，在分子或纳米尺度上调控物质排列和结构的方法。
通过使用模板剂或模板微球，可以合成具有特定形貌和尺寸的碳酸钙。
模板法的优势在于，可以在常温常压条件下制备形貌和尺寸可控的碳酸钙，同时具有一定的结晶度和较高的产率。
近年来，科研人员采用不同种类的模板剂或模板微球，如表面活性剂、高分子聚合物、金属离子等，成功合成了各种形貌和尺寸的碳酸钙。
其中，一些具有特殊形貌和结构的碳酸钙如空心球、纳米管、棒状等，展示出了优异的性能和应用前景。
然而，模板法合成碳酸钙仍存在一些不足之处，如模板剂或模板微球的去除困难，导致产物的纯度较低；合成过程中容易出现团聚现象，影响产物的分散性等。
因此，未来的研究应致力于优化模板法的合成条件，提高产物的纯度和分散性，同时探索其在新能源、催化等领域的应用。
模板法合成碳酸钙是一种具有重要应用前景的新型合成方法。
虽然目前仍存在一些不足之处，但随着科研技术的不断进步，相信在不久的将来，模板法合成碳酸钙将会在更广泛的领域得到应用和发展。
有序多孔材料是一类具有周期性或准周期性排列孔道结构的材料，具有高比表面积、高孔隙率、规则的孔道结构等优点。
这类材料在能源、环境、生物医学等领域具有广泛的应用前景，如燃料电池、催化剂、吸附剂、药物载体等。
因此，对有序多孔材料的研究具有重要意义。
目前，制备有序多孔材料的方法主要包括物理法、化学法、模板法等。
物理法包括气体-液体浮力法、物理复制法等，适用于制备无机有序多孔材料。
化学法包括溶胶-凝胶法、微乳液法等，适用于制备有机有序多孔材料。
软模板法合成多级孔沸石分子筛及其催化性能研究进展
ｄ ｉ ｓ ｃ ｕ ｓ ｓ ｅ ｄ ． Ｔｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｏ ｎ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ｂ ｅ ｈ ａ ｖ ｉ ｏ ｒ ｆ ｏ ｃ ｕ ｓ ｅ ｓ ｏ ｎ ｔ ｈ ｒ ｅ ｅ ａ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｓ ：ｔ ｈ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ａ ｎ ｄ ｓ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ
Ｈｉ ｅ ｒ ａ ｒ ｃ ｈ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｏ ｒ ｏ ｕ ｓ ｚ ｅ ｏ ｌ ｉ ｔ ｅ ｓ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｗｉ ｔ ｈ ｓ ｏ ｆ ｔ ｔ ｅ ｍｐ ｌ ａ ｔ ｅ ｓ ａ ｎｄ ｔ ｈｅ ｉ ｒ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎｃ ｅ
（ 天 津 大 学 化 工 学 院 ，化 学 工 程 联 合 国 家重 点 实 验 室 ，天 津 ３ ０ ０ ０ ７ ２ ）
摘 要 ：详 细介 绍 了 软 模 板 法 合 成 多 级 孑 Ｌ 沸 石 分子 筛 及 其 催 化 性 能 。合 成 多 级 孔 沸 石 分 子 筛 的 软 模 板 主 要 包 括 两 种 类 型 ，一 种 是 含 多 季 铵 基 团 的烷 基 季 铵 盐 ；另 一 种 是 双 亲 有 机 硅 表 面 活 性 剂 。 对 采 用 这 两 种 表 面 活 性 剂 合 成
Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ， Ｔｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ， Ｔｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ３ ０ ０ ０ ７ ２，Ｃｈ ｉ ｎ ｉ ｅ ｒ ａ ｒ ｃ ｈｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｏｒ ｏ ｕｓ ｚ ｅ ｏｌ ｉ ｔ ｅ ｓ ｓ ｙｎ ｔ ｈｅ ｓ ｉ ｓ ｐｒ ｏ ｃ ｅ ｄ ｕｒ ｅ ｓ ｗｉ ｔ ｈ ｓ ｏ ｆ ｔ ｔ ｅ ｍｐｌ ａ ｔ ｅ ｓ ａ ｎｄ ｔ ｈｅ ｉ ｒ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙｔ ｉ ｃ ｐｅ ｒ ｆ ｏｒ ｍａ ｎｃ ｅ ａ ｒ ｅ ｄ ｅ ｓ ｃ ｒ ｉ ｂｅ ｄ ｉ ｎ ｄｅ ｔ ａ ｉ ｌ ． Ｔｈｅ ｓ ｏ ｆ ｔ ｔ ｅ ｍｐ ｌ ａ ｔ ｅ ｓ ｕ ｓ ｅ ｄ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈｉ ｓ ｐ ｕｒ ｐ ｏｓ ｅ ｍａ ｉ ｎｌ ｙ ｉ ｎ ｃ ｌ ｕ ｄｅ ｔ ｗｏ ｔ ｙｐ ｅ ｓ ．Ｏｎｅ ｔ ｙｐ ｅ ｉ ｓ ｔ ｈｅ ｇ ｅ ｍｉ ｎｉ — ｔ ｙ ｐｅ， ｐｏ １ ｙｑ ｕａ ｔ ｅ ｒ ｎａ ｒ ｙ ａ ｍ ｍｏｎ ｉ ｕ ｍ ｓ ｕｒ ｆ ａ ｃ ｔ ａ ｎｔ ， ａ ｎｄ ｔ ｈ ｅ ｏｔ ｈｅ ｒ ｔ ｙｐ ｅ ｉ ｓ ｔ ｈｅ ａ ｍｐ ｈｉ ｐｈ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏｒ ｇ ａ ｎｏ ｓ ｉ ｌ ａ ｎｅ ｓ ｕｒ ｆ ａ ｃ ｔ ａ ｎｔ ． Ｔｈｅ ｓ ｙ ｎｔ ｈｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ｅ ｃ ｈｎｉ ｑ ｕｅ ｓ ｗｉ ｔ ｈ ｔ ｈｅ ｔ ｗｏ ｔ ｙ ｐｅ ｓ ｏ ｆ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｔ ａ ｎ ｔ ｓ ａ ｎ ｄ ｔ ｈｅ ｓ ｔ ｒ ｕｃ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｐｒ ｏ ｐｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈｅ ｓ ｙ ｎｔ ｈｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｚ ｅ ｏ ｌ ｉ ｔ ｅ ｓ ａ ｒ ｅ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗｅ ｄ ．Ｔｈｅ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ｐｅ ｒ ｆ ｏｒ ｍａ ｎｃ ｅ ｏ ｆ ｓ ｙ ｎｔ ｈｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｚ ｅ ｏ ｌ ｉ ｔ ｅ ｓ ｉ ｓ
mof中软模板法
mof中软模板法MOF（Metal Organic Framework）中的软模板法是一种合成多孔材料的方法。
这种方法使用有机溶剂作为碳源，与嵌段共聚物表面活性剂混合在一起。
通过有机溶剂的挥发，嵌段共聚物完成了自组装过程，碳前驱体进入到表面活性剂中。
随后通过高温碳化，表面活性剂分解，从而得到多孔碳材料。
软模板法通常选用P123和F127作为软模板来制备多孔碳。
例如，Xiong等人使用F127为软模板制备了氮掺杂的有序多孔碳纳米球。
Katchala等人以P123为模板合成孔径一致的球形多孔碳。
通过不同的软模板，可以制备出具有不同形貌的碳材料。
此外，软模板策略也被认为是生产分级多孔MOF（HPMOF）的一种有前途的途径。
为了提高模板与MOF前体之间的相互作用，引入了长链一元羧酸策略。
为了提高介孔的有序性，开发了一种以两性表面活性剂为模板的水相合成方法。
为了进一步扩大孔径并使MOFs 的合成条件与表面活性剂的自组装相容，提出了一种盐渍物种诱导自组装策略，并结合共聚物模板的结构导向特性，合成了一系列具有大中孔甚至大孔的HPMOF。
以上信息仅供参考，如需了解更多关于MOF中软模板法的信息，建议咨询相关领域的专家或查阅相关文献资料。
MOF（Metal Organic Framework）中的软模板法是一种合成多孔材料的方法。
这种方法使用有机溶剂作为碳源，与嵌段共聚物表面活性剂混合在一起。
通过有机溶剂的挥发，嵌段共聚物完成了自组装过程，碳前驱体进入到表面活性剂中。
随后通过高温碳化，表面活性剂分解，从而得到多孔碳材料。
软模板法通常选用P123和F127作为软模板来制备多孔碳。
例如，Xiong等人使用F127为软模板制备了氮掺杂的有序多孔碳纳米球。
Katchala等人以P123为模板合成孔径一致的球形多孔碳。
通过不同的软模板，可以制备出具有不同形貌的碳材料。
此外，软模板策略也被认为是生产分级多孔MOF（HPMOF）的一种有前途的途径。
树脂多孔碳研发
树脂多孔碳研发
树脂多孔碳的研发是近年来材料科学领域中的一个重要研究方向，主要用于开发新型的高性能吸附、储能、催化等领域的功能材料。
以下是关于树脂多孔碳研发的一些关键点：
1. 制备方法：
软模板法：利用可溶性高分子如聚甲基丙烯酸甲酯（PM MA）、聚醚等作为模板剂，在高温热解过程中形成有序多孔结构。
硬模板法：使用二氧化硅微球、沸石分子筛等不溶性物质为模板，通过浸渍、固化、脱模和热解等一系列步骤得到具有规则孔道结构的多孔碳材料。
2. 改性与优化：
功能化修饰：通过引入含氮、氧、硫等杂原子的前驱体或后处理过程实现对碳材料表面的改性，以提高其电化学性能、吸附能力或催化活性。
微观结构调控：通过调整合成条件如碳源种类、模板剂
选择、热解温度和时间等因素，调控所得多孔碳的孔径大小、孔体积以及比表面积。
3. 应用领域：
储能器件：用于超级电容器和锂离子电池等储能设备的电极材料，因其高比表面积和优良的导电性能而展现出优异的电化学性能。
吸附分离：在气体吸附、水处理等领域，树脂多孔碳因其丰富的孔隙结构能够有效吸附并分离各种污染物。
催化剂载体：用作催化剂载体时，其孔结构有利于提高催化剂的分散性和稳定性，从而提升催化反应效率。
4. 未来发展趋势：
开发新型绿色可持续的制备工艺，减少环境污染和能源消耗。
结构设计更加精细化和智能化，以满足特定应用场景的需求，例如针对某种特定目标物进行高效吸附或催化反应。
结合其他新型材料和技术，发展多功能一体化的复合材料系统，提高整体性能和使用寿命。
总之，树脂多孔碳的研发是一个不断探索和创新的过程，
旨在通过对材料微观结构和表面性质的精确控制，将其应用于更广泛的高科技领域中。
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软模板法合成多级孔道沸石材料及其过程研究沸石材料是炼油和石化行业中广泛使用的非均相催化剂。
但是,该材料中仅仅存在微孔,导致了反应物分子和产物分子的扩散受到限制以及沸石内部酸性位不容易被大分子接触。
这都给沸石材料的催化活性带来了负面影响。
具有多级孔道结构的沸石材料具有改善的分子传递性能和酸性位可接近性,被认为是工业上非常有前景的材料。
本文采取双模板策略,使用多种介孔软模板来合成多级孔道沸石材料。
本文尝试使用尾端为羧基的硅烷(IDAA硅烷)增加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和沸
石晶种之间的作用,并通过进一步表征验证了机理。
探索不同官能团的短链硅烷对ZSM-5沸石内部形成介孔所发挥的模板效应,并且通过跟踪代表性样品在结晶过程中的结构演变来阐明机理。
通过理性选择易获取的阳离子聚合物来合成多级孔道ZSM-5,并且对聚合物稳定性和模板效应进
行结构角度的解释。
选出的阳离子聚合物的模板效应还在不同合成条件下被阐明。
通过使用少量四乙基氢氧化铵(TEAOH)在气相转移法下合成小颗粒SAPO-34,且通过改变TEAOH 的阴离子来研究四乙基铵根离子(TEA+)在SAPO-34合成过程中的作用。
本文进行的研究工作和所获得的主要成果有以下方面：(1)酯形式的IDAA
硅烷在90℃的碱性溶胶(pH=10-11)中经过6小时水解,可以对沸石晶种进行硅烷化,同时硅烷尾端基团也可转变成羧酸根阴离子。
羧基官能化的沸石晶种与CTAB 胶束具有增强的作用力,因此可以在高温水热合成过程转化成由CTAB胶束做模
板的多级孔道ZSM-5沸石。
其他有CTAB参与的沸石样品中,若使用APTES则获得了没有介孔的沸石团聚
体,若不使用硅烷则获得了多级孔道沸石和无定形介孔硅的混合物。
红外光谱(FT-IR)确认了羧酸酯的水解,29Si MAS NMR确认了IDAA硅烷在沸石上的负载。
不过,IDAA硅烷在沸石结构上的负载量并不高。
(2)3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)和N-苯基-3-氨基丙
基三甲氧基硅烷(PHAPTMS)被用于通过蒸汽辅助转化硅烷化的干凝胶来合成多级孔道微孔-介孔ZSM-5沸石。
氮气吸附／脱附实验和透射电镜(TEM)结果说明这三种短链硅烷能不同程度地诱导介孔生成,且具有较大的横截面积的PHAPTMS是性能最优异的介孔导向剂。
通过X射线衍射(XRD)、氮气吸附／脱附实验和扫描电镜(SEM)跟踪了
PHAPTMS-ZSM-5的结构演变,结果显示大量的介孔是在最初的蒸汽处理过程中形
成的,但它们的形成与PHAPTMS并不相关。
这些最初形成的介孔度在沸石结晶过程中因PHAPTMS分子的存在而保留,因为PHAPTMS抑制了晶体的生长,也抑制了硅铝物系在蒸汽气氛下的高度移动。
当Beta沸石通过蒸汽辅助结晶法来合成时,它的成功结晶与钠离子(Na+)在乙醇溶
液和干凝胶中的良好分散密切相关。
在两种被应用的硅烷中,短链的PHAPTMS不能诱导生成明显的介孔,而长链
的十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)可以成功地制造3到10nm之间的大量介孔。
这说明长链硅烷具有比短链硅烷更大的空间隔离效应。
(3)使用小尺度纳米块为沸石前驱体,环氧氯丙烷-N,N-二甲基-1,3-丙二胺
共聚物(PCA)为介孔模板,成功地合成了含7-50nm介孔的合成多级孔道
ZSM-5(PCA-ZSM-5)。
然而,当PCA的结构类似物环氧氯丙烷-二甲胺多聚胺(PCS)被用作介孔模板时,所获得的PCS-ZSM-5沸石比不加介孔模板的ZSM-5纳米沸石
团聚体(NCA-ZSM-5)具有更低的介孔度。
13C MAS NMR和热重分析(TGA)证明了PCA能被包裹在沸石内部,且能部分地保留其阳离子电荷和大分子结构,因此对合成多级孔道ZSM-5具有明显的模板效应。
然而,PCS严重分解成了小分子胺。
从结构特征的角度来看,PCA的阳离子电荷中心被3个以上的碳原子分隔,但是PCS的阳离子电荷的分散性却很差。
因此,PCA相比PCS在沸石合成过程中具有较低的分解速率和较高的稳定性。
进一步研究PCA的模板效应发现,小尺度和带负电的纳米块可以很容易地将PCA包裹且与之组装,从而转化成以PCA为模板的多级孔道ZSM-5沸石。
但是,当大尺度沸石晶种用于合成ZSM-5时,PCA显示出忽略不计的模板效应,因为PCA具有有限的电荷密度和较低电荷可接近性,不能与沸石晶种有强烈的作用力。
PCA-ZSM-5和NCA-ZSM-5在环己酮与甲醇缩合反应中的催化活性要低于PCS-ZSM-5的活性,因为PCS-ZSM-5具有最多数量的酸性位。
这三个样品在苯甲醛与丁醇缩合反应上的催化活性则按照PCA-ZSM-5>
NCA-ZSM-5>PCS-ZSM-5的顺序排列,与三者的介孔度大小顺序一致。
(4)含吗啡啉(MOR)的蒸汽可以辅助含少量TEAOH的干凝胶结晶成大小为几百纳米的SAPO-34(TM-SAPO-34(H))。
当额外地在制备湿凝胶时加入超声步骤后,所得到的TM-SAPO-34(US+H)的晶体尺寸可降低到100nm以下,且晶体是团聚的。
结果表明,TEAOH可以形成更多的成核位,且超声处理能增加这种能力。
TM-SAPO-34(H)和TM-SAPO-34(US+H)在甲醇制烯烃反应(MTO)中具有较长的寿命(分别为270和310分钟)。
TEA+在SAPO-34结晶过程中所扮演的角色可通过将TEAOH替换成四乙基溴化
铵(TEABr)来进一步探索。
TEA+在没有氢氧根(OH-)的协助下不能通过增加成核位数量来诱导形成小晶体,却依然可以在一定程度上抑制晶体的生长。