离子液体内电沉积铝全解

NdFeB 铝板
离子液体电沉积装置
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五、检测
1、外观
观察镀层的色泽，孔洞、鼓泡、剥落等情况，评判表面镀层的均匀性
2、微观形貌、成分、结构检测
金相显微镜 XRD SEM EDS TEM SAED
3、结合力检测
刻划试验 剥离试验 中性盐雾试验 耐蚀性检测 划痕破坏浸泡试验 热震试验 硬度试验
学 生：徐 芳
一、Al的由来 二、Al基本性质及提纯 三、离子液体
四、电沉积工艺
五、检测
一、Al的发展史
1、1746年德国人波特(J.H.Pott)从明矾制得一种氧化物,即氧化铝 2、1807年英国人戴维（H.Davy）试图电解熔融的氧化铝以取得金属， 没 有成功，后将其命名为alumium，后来改为aluminium 3、1825年丹麦人奥斯忒（H.C.Oersted）用钾汞齐还原无水氯化铝,第一次得到 几毫克金属铝，指出它具有与锡相同的颜色和光泽。 4、1827年德国沃勒(F.Whler)用钾还原无水氯化铝得到少量金属粉末，并指出 铝的熔点不高。 5、1854年法国德维尔（S.C.Deville）用钠代替钾还原NaAlCl4络合盐，制得金 属铝。当时铝的价格接近黄金。 6、1886年美国霍尔（C.M.Hall）和法国埃鲁 (P.L.T.Héroult)几乎同时分别 获得用冰晶石－氧化铝熔盐电解法制取金属铝的专利。1888年在美国匹兹堡建 立第一家电解铝厂，铝的生产从此进入新的阶段。
4、传统的铝提取过程：
Al2O3 + C → Al + CO2(高温冰晶浴） 氧化铝用C电解还原得到Al和CO2，但由于C阳极制备过程的复杂 和困难跟CO2和F气体的排放一样艰难，这使得大家极力寻找一种可替 代的技术来提取铝。因此，室温离子液体电沉积铝的技术应用而生。
5、 Al是一种非金属活泼金属，标准电极电位（-1.66V)比H的电位负，
力搅拌器充分搅拌24小时，再将纯度为99．999％的铝丝浸溃其中，
精制七天后镀液。
4、离子液体电沉积Al机理
AlCl3-EMIC，根据AlCl3/EMIC的摩尔比不同，具体Lewis酸性可调的显著特性 <1 碱性 AlCl4-、Cl-
AlCl3 摩尔比 EMIC
=1
>1
中性
酸性
AlCl4-、EMI+
被
镀金属离子浓度与溶液中该离子的总浓度出现差别，而且随着电流密度的 增大这种浓度差别越来越大，致使镀层效果较差。而脉冲电镀电源恰好克 服了直流电镀存在的浓差极化等问题，其所依据的电化学原理是：当电流 导通时，脉冲(峰值)电流相当于普通直流电流的几倍甚至几十倍，正是这
个瞬时高电流密度使金属离子在极高的过电位下还原，从而使沉积层晶粒
4、脉冲电镀技术
脉冲电镀是利用脉冲电流实现金属沉积的一种新型电镀工艺。 脉冲电镀的突出特点是通过指控频率、波形、平均电流密度和通断比 等参数，改变电沉积过程，来改善镀层的物理化学性能，从而获得效果 美观、功能性好的镀层。脉冲电镀实质上是一种通断直流电镀。
直流电镀时，镀液阴极附近金属离子逐渐被消耗，造成了该处
脉冲电镀电源：数控单脉冲电镀电源 数控双脉冲电镀电源
5、NdFeB表面镀铝
Al是一种非常活泼的金属，标准电极电位（-1.66v）比氢的电位负， 是一种十分理想的镀层材料，在NdFeB表面镀铝是最具发展的前途工艺。
非水电解液体系电镀铝的镀液体系： 无机熔盐体系（镀液温度较高） 有机溶剂体系（沉积速率低，均镀能力差） 室温离子液体
1、Nd化学活性较高 NdFeB的腐蚀
2、多相结构、各相同电化学位相差较大，易引起化学反应
3、是粉末冶金材料，材料内部和表面存在大量的空隙，使其容易 被空气和水进入。 1、添加微量元素对其进行改性，进而提高耐腐蚀性（合金化法）
NdFeB的防护
2、改良表面处理技术（电镀、化学镀、真空气相沉积、化学转化 膜等） 3、是粉末冶金材料，材料内部和表面存在大量的空隙，使其容易 被空气和水进入。
阳极活化的目的是利用电解作用进一步清除试样表面上的氧化膜。 阳极活化在氩气气氛手套箱内进行，其装置示意图如图所示。NdFeB 试样为阳极，铝板为阴极，AlCl3-EMIC为活化液，接通直流稳压电源 节阳极电流密度进行阳极活化。
NdFeB 铝板
阳极活化示意图
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(3) 离子液体电沉积
所有试样在电沉积结束后，都立即用丙酮清洗，热风吹干，以备对试样 进行检测。
变细，当电流关断时，阴极区附近放电离子又恢复到初始浓度，浓差极化 被消除，这利于下一个脉冲周期继续使用高的脉冲(峰值)电流密度，同时 关断期内还伴随着重结晶、吸脱附等现象，有利于晶粒细化。一次通断电 流作为一个周期始终贯穿于整个电镀过程，从而构成了脉冲电镀的最基本 原理。
与直流电相比较优点: (1)提高阴极电流密度，降低浓差极化 (2)消除氢脆，改善镀层的物理性能 (3)减少添加剂的使用，得到纯度更高的镀层 (4)使镀层结晶更加细致，均匀光亮 (5)提高镀层的韧性和耐磨性 (6)有利于节约贵金属，获得成分稳定的合金电镀层
精制七天后镀液方可使用。
3、三种主要离子液体的配置
（2）AICl3-EMIC-MnCl2离子液体 配置MnCl2浓度为0、2 mol／L的AICl3-EMIC-MnCl2离子液体用于
Al-Mn合金电沉积。
称量一定量的无水MnCl2固体粉末，少量多次缓慢加入到AICl3EMIC离子液体中并不断搅拌，待MnCl2全部加入到离子液体中后用磁
2、优点：
宽的电化学窗口、优良的导电性、不挥发、热稳定性和化学稳定性较高 等优点很好的溶解性，极低的蒸汽压。 离子液体在化学反应、分解提纯、电化学方面都有着广泛的应用，作为 新一代绿色溶剂正日益受到重视。
3、三种主要离子液体的配置
配置离子液体的原料以及离子液体均具有极强的吸湿性，所以离子液体
的配制均在氨气保护的真空手套箱内进行。手套箱内水分和氧气含量控制在
（1）前处理（对NdFeB试样和对极材料铝板）
NdFeB是一种粉末冶金材料，其表面和内部存在大量微孔，酸碱液不易
清洗干净而残留微孔中，会影响镀覆效果。
无水前处理工艺： 喷 砂 除 表 面 氧 化 层 油 垢 丙酮超生清洗 进 一 步 除 油 垢
热风吹干用锡箔包上置于真空干燥管
（2）阳极活化
利用电解作用进一步清除式样表面上的氧化膜
lppm以下。 （1）AICl3-EMIC离子液体 配置2:1 AICl3-EMIC离子液体用于阳极活化和铝的电沉积。称量一定量 的EMIC(1-甲基-3-乙基咪唑氯化物)和无水AICl3，两者的摩尔比为2:1。将称 好的EMIC置于烧杯中，少量多次加入无水AICl3并不断搅拌，使两种固体逐渐 熔化。熔化过程中会急剧放热，体系温度上升，温度过高会导致EMIC热分解而 影响离子液体性能，因此需控制配制过程中的温度不能超65℃。待两种固体全 部熔化后用磁力搅拌器充分搅拌24小时，再将纯度为99．999％ 的铝丝浸渍其中，去除离子液体配制过程带进的重金属杂质和微量的水和氧，
从水溶液中电沉积Al是不可能的，电解质必须是质子惰性的 ，非水 电解液体系电镀铝的镀液体系： 1、无机熔盐体系 2、有机溶剂体系 3、室温离子液体
三、离子液体
1、定义：
室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，是指在室温或者低温呈现液态
的离子化合物。离子液体中的巨大的阳离子与阴离子具有高度的不对称性，由于空 间阻碍其结晶，使得这种离子化合物熔点降低，在较低温度下能够以液体存在。
四、电沉积工艺
1、NdFeB简介
NdFeB永磁材料具有较高磁能积、剩余磁通、磁感矫顽力，广泛应 用于能源、医疗、计算机、通信等领域，但NdFeB耐腐蚀性较差，限制 了其在生产上的应用。
烧结型NdFeB(注塑成型，易腐蚀） NdFeB按生产工艺的不同
粘结型NdFeB(抽真空，高温加热成型）
2、NdFeB的腐蚀及防护
于是乎高温冰晶浴成为当时提取Al的传统工艺
二、Al的基本性质及其提取
1、铝是银白色轻金属，资源十分丰富，地壳中含量仅次于氧和硅
2、铝及铝合金是当前用途十分广泛的、最经济适用的材料之一。 当前铝的产量和用量仅次于钢材，成为人类应用的第二大金属。和各种常 用有色金属矿石相比，铝矿中的铝含量高得多，而铝矿的储量又非常丰富， 这就使铝工业在资源上占有较大的优势。 3、铝具有抗氧化性、耐腐蚀性、装饰性、熔点低、导电率好，电化学窗 口宽、性质稳定、金属光泽等性能。
Al2Cl7-、EMI+
在这种离子液体的电解液中，AlCl3和EMI之间发生如下两个反应
AlCl3 + EMIC 2AlCl3+EMIC AlCl4- + EMI+ AlCl7- + EMI+ (碱性、主导反应) (酸性、主导反应)
只有在AlCl7-占优势的条件下，才能从离子液体中沉淀出铝来
酸性氨酸铝类离子液体（AlCl3-RCI)电沉积Al原理 阳极：4Al2Cl7-+3e = Al +7AlCl4阳极：Al+7AlCl4--3e = 4Al2Cl7-
电镀作为一种表面工程技术，属于电体加工工艺。以被镀零
件为阴极，牺牲性阳极或者惰性电极为阳极，把金属电解质中的 金属离子以金属单质的形式沉积到镀金表面，形成一层致密的、
均匀光亮的金属薄膜，即点镀层。
3、电镀的基本原理
金属电沉积是指在直流或者脉冲电流的作用下，将电解液中的金属离子还 原，以单质的形式沉积在零件表面，形成具有一定功能的金属镀层的过程。 （1）常见的电镀金属单质：锌、铜、锡、金、银、铝等 （2）电镀的基本要求：不仅能够使金属离子从溶液中还原出 来，还能保持一定的均匀性和致密性。