汽车尾气催化剂的研究现状及发展前景

汽车尾气催化剂的研究现状及发展前景

环境问题是一个全球问题, 要靠全世界每一个人的努力来解决。随着世界经济、科技的不断发展和社会文明的不断进步, 人们的物质需求也在一天天增长。汽车是现代社会最普及的交通工具,特别是近年来私家车越来越多, 带来了很多问题,其中环境问题是不容忽视的。汽车的使用对环境的污染主要有噪音污染和尾气排放造成的空气污染。在我国, 汽车尾气净化是解决尾气排放污染的最有效方法。汽车排放的污染物主要来源于内燃机，其有害成分包括一氧化碳（CO）、碳氢化合物(CH)、氮氧化合物(NOx) 、硫氢化合物和臭氧等，其中CO、HC及NOx是汽车污染控制的主要大气污染成分。汽车尾气对人类的健康危害很大，治理汽车排放污染，已成为一项刻不容缓的任务。

1 汽车尾气净化的方法

国外早在20世纪60年代中期对汽车污染控制技术已经进行了研究开发，目前己达到实用阶段。研究表明，通过改善催化剂及其载体的性能和生产工艺，改善汽车内燃机燃烧技术及三效催化剂排气系统的处理可净化这些有害气体。汽车尾气污染控制可以分为机内和机外两种技术。机内净化主要是提高燃油质量和改善燃料在发动机中的燃烧条件，尽可能减少污染物的生成；机外净化的主要方式是安装催化净化器，对有害气体进行处理是机外尾气净化最有效的方法，催化剂又是净化效果的关键。因此开发实用高效的汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放的最佳措施之一。

汽车尾气催化净化的目的就是将有害的CO和HC氧化为CO2和H2O，将NOx还原成N2。由于汽车尾气的化学成分很复杂，其转化率除和催化剂的活性有关外，还和反应气是氧化气还是还原气有关，因此催化剂在功能上分为氧化型和还原型两部分。氧化型催化剂主要催化CO和HC的氧化反应，有关反应如下：

2CO+O2 2CO2

4HC+5O2 4CO2+2H2O

2NO+2CO 2CO2+N2

HC+NO2 CO2+H2O

HC+CO N2+CO2+H2O

3NO+2NH3 2N2+3H2O

2NH3 N2+3H2O

还原型催化剂主要催化NOx的还原反应：

2NO+CO N2+CO2

2NO+H2 N2+2H2O

2NO+HC N2+H2O+CO2

NO和H2反应除生成无毒的N2和H2O外，尚有所不希望发生的副反应：

2NO+5H2 2NH3+H2O

2NO+H2 N2O+2H2O

因两种反应要求的化学环境不同，故早期的催化剂将两者分立。后来由于发动机的改进，实现了可使两种功能兼容的化学环境；由于催化剂制备技术的改进，使氧化与还原两种活性中心共存于同一个催化剂上，最终出现了三效催化剂TWC(three-way catalyst)。目前最常用的催化器是使用蜂窝型催化(honeycomb catalyst)，载体是陶瓷蜂窝体，其外附载有高比表面积的氧化铝涂层，其上再浸渍活性组分。所以，汽车尾气净化催化剂主要由载体、涂层及活性物质三部分组成。

2 国内外研究状况

2.1 国外研究状况

2.1.1 氧化型催化剂

20世纪70年代中期到末期的汽车排放法规只要求控制CO与CH的排放，发动机

尚未使用化油器开环系统，由于机械地固定A/F比到理论值，不能随工作状况的变化而自动地调节，在这种状态下，通过将A/F比调到15左右，在富氧状态下装上氧化型催化剂，可使CO与HC的转化率达到90﹪，但NOx的转化率比较低。这一时期使用的主要是贵金属型催化剂，以铂、钯为活性组分。通常以二者形成的合金态使用，铂：钯=7：3，总载量0.12﹪左右。贵金属催化剂有致命的弱点，那就是它怕铅中毒。因此，为了有效地使用贵金属催化剂，必须改变燃油的结构，实行汽油的无铅化。

2.1.2 双金属催化剂

20世纪70年代末到80年代中期，随着美国EPA提出对NOx的排放实行控制，氧化型催化剂己不能满足要求。出现了铂、铑三效双金属催化剂。20世纪70年代末至80年代初出现的是双床式铂、铑催化剂，催化剂的氧化还原反应是分段进行的，前段使用还原型蜂窝催化剂，后段使用氧化型蜂窝催化剂，两段中间补充空气。这种设臵可使还原反应与氧化反应分别在有利于自身的化学气氛中进行，但该种催化器结构复杂，操作麻烦，且NOx还原后有可能重新被氧化。1980-1985年，Pt-Rh三效催化剂开始用于电喷闭环装臵，将A/F控制在窗口范围内，CO、CH和NOx的转化率可达80-90﹪以上。典型催化剂的Pt-Rh总负载量为0.1-0.15﹪,Pt:Rh=5:1涂层中加入碱土和稀土元素，稳定催化剂结构并与贵金属协同产生卓越的储氧功能。但在高温时，Rh与表面涂层中的Al2O3和CeO2发生化学作用，导致催化剂在还原气氛时对NOx的还原活性下降。

2.1.3 三金属催化剂

20世纪80年代中期到90年代初，开始使用新一代的Pt-Rh-Pd三效催化剂。这一代催化剂相当于在一个Pd催化剂上再安臵一个标准Pt-Rh催化剂。此结构中，钯在内层有更好的耐热稳定性；铑在外层更有利于NOx的还原；铂在钯铑间起积极的协调作用。故催化剂的性能有了明显改善。随着汽油质量的提高，催化剂的使用寿命也大大延长，且每升催化剂中贵金属的总量已下降到0.6-0.8g。据介绍，Engelhard开发的Tri-Metal催化剂在使用16万公里后，转化率仍可达CO 85﹪,HC 90﹪和NOx95﹪，显然可满足更高的环保要求。

2.1.4 三效钯催化剂

20世纪80年代末，福特公司推出了三效钯催化剂，这种钯催化剂要求氧化铝和稀土氧

化物与过渡金属氧化物形成有机的协和体，钯在其中发挥主导作用，通过采用特殊措施使材料具有特定结构从而使高温下的活性得以稳定。实验表明，单独Pd基催化材料在1200℃的热冲击下，催化活性依然良好。目前，这种催化剂还在进一步研制之中。Englhard公司研制了一种双层Pd基催化材料。底层由Pd和Ce构成，顶层由分散于涂层上的Pd构成。两层中都添加廉价金属氧化物以产生稳定作用，并提高Pd的活性。顶层提供低温催化活性；Pd-Ce层提供高的储氧能力以保证高温催化活性。Pd在423-823℃温度范围内对,HC、CO 和NO的同时转化具有活性。

2.1.5 NOx存储还原型三元催化材料

这种催化材料由贵金属、碱金属或碱土金属、稀土氧化物组成。基本原理是：富氧条件下NOx首先在贵金属上被氧化，然后与NOx存储物发生反应，形成硝酸盐。在理论比或富燃状况燃烧时，硝酸盐分解形成NOx，然后NOx与CO、H2、HC反应被还原成N2。研究表明，NOx的存储能力与氧的浓度有关。氧浓度增加，NOx存储能力提高。当氧浓度达到1﹪以上时，NOx存储能力基本不变。此外，HC选择还原催化材料在富氧条件下也具有较好的催化活性。

2.2国内研究现状

我国汽车尾气污染控制是从上世纪80年代中期开始的，我国高等院校和院所在汽车尾气污染控制方面作了大量前期基础研究工作，并且研究开发了能够符合我国国情的汽车尾气控制有效的产品，为减少汽车尾气作出了贡献。

2.2.1 非贵金属催化剂的研究现状

我国许多研究工作者在1990年前后对非贵金属和稀土等混合氧化物为活性组分的汽车尾气净化催化剂进行了研究。通过组分特别是稀土元素合理搭配，可产生协同效应，具有良好的催化活性和一定的三效性能。

含稀土钙钛矿型催化剂研究是汽车排气催化剂领域的一个热门课题。我国科研人员在这方面作了很多研究。如1988年，王道等用浸渍法制备了一系列负载钙钦矿型

La(Cu,Mn,Co)O3/LaAlO3-Al2O3催化剂，并经实验研究表明其活性较高。1993年，许开立等还研制成净化柴油机尾气的钙钛矿型催化剂，活性优于Pt族贵金属催化剂，且具有强抗