PP工艺流程

2.2 工艺说明

2.2.1 聚合反应机理

由于丙烯分子中存在一个不饱和碳碳双键，因此和所有烯烃一样，化学性质较为活泼，能发生催化加氢、亲电加成、自由基加成、氧化、聚合反应。其中聚合反应是一种非常重要的化学反应。丙烯聚合的反应机理相当复杂，一般来说可以划分为四个基本反应步骤：活化反应；形成活化中心；链引发；链增长及链终止。对于活化中心，普遍接受的是单金属活性中心理论。该理论认为活性中心是呈八面体配位并存在一个空位的过渡金属原子。首先单体与过渡金属配位，形成Ti配合物，减弱了Ti-C键，然后单体插入过渡金属和碳原子之间。随后空位与增长链交换位置，下一个单体又在空位上继续插入。如此反复进行，丙烯分子上的甲基就依次照一定方向在主链上有规则地排列，即发生阴离子配位定向聚合，形成等规或间规PP，工业上就是以此反应原理来合成聚丙烯树脂的。聚丙烯均聚物反应式如式2―1

聚丙烯聚合物中还有共聚物，如以丙烯为主要单体，以少量乙烯为第二单体或称共聚单体）进行共聚而成的聚合物，这种聚合反应叫共聚反应。如式2―2

聚丙烯的聚合反应为放热反应。

2.2.2 生产方法、技术路线及特点

2.2.2.1 生产方法及技术路线

装置采用DOW CHEMICAL COMPANY（陶氏化学公司）的UNIPOLTM PP工艺。该工艺是陶氏化学公司下属联碳公司（UCCP）和壳牌公司于二十世纪八十年代开发的一种气相流化床聚丙烯工艺，采用高效催化剂体系，主催化剂为高效载体催化剂，助催化剂为三乙基铝、给电子体。该工艺的核心设备为立式气相流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却器和挤压造粒机组。流化床反应器是空心式容器，其顶部带有扩大段，底部带有分布器，第一反应器操作压力为3.4MPaG，温度67℃，第二反应器操作压力为2.1MPaG，温度70℃；循环气压缩机为单级、离心式压缩机。

2.2.2.2 工艺特点

（1）应用一台反应器能生产均聚和无规共聚产品，串连第二台反应器即可生产抗冲共聚产品。

（2）该气相流化床工艺简单、经济，具有高的可靠性、操作弹性、安全性及环境友好性。

（3）可生产乙烯或橡胶体含量高的抗冲共聚产品而不需要降低产率或担心结垢。

（4）此工艺除切粒水溢流水以外，没有液体废料排出，排放到大气的烃类也很少，因此对环境的影响非常小，与其它工艺相比，该工艺更容易达到环保、健康和安全的各种严格规范。

（5）原料丙烯或乙烯的消耗定额比其他工艺路线相对较低，原料消耗的典型值为均聚1.003 t单体/1t聚丙烯，无规共聚1.004 t单体/1t聚丙烯，抗冲共聚1.007 t单体/ 1t聚丙烯。

2.2.3 工艺流程叙述

（1）10部分：乙烯进料和精制

本工段包括乙烯进料和精制。精制系统是为了去除乙烯中夹带的对工艺过程有害的微量杂质。

来自界区的乙烯乙烯压缩机 K-1001/K-1002 加压至 4.2MPa 后，进入乙烯预热器（E-1008）中被加热，再经过乙烯脱一氧化碳器（C-1006），乙烯脱 CO 器是一个由铜做催化剂的固定床，它通过化学吸收作用将CO吸附在催化剂床层，从而从乙烯中脱去CO。

催化剂床层需要定期再生，可以对床层通入热的氮气/氧气来完成再生。脱除完一氧化碳的乙烯被送入乙烯后冷却器(E-1009)中冷却。后经乙烯干燥器（C-1012）中脱除水、二氧化碳和其他极性化合物。干燥器中装有分子筛，可以通过物理吸附作用将乙烯物料中的极性杂质去除，干燥器中的分子筛需要用热氮气再生。最后，乙烯通过乙烯过滤器（Y-1002）去除颗粒状杂质，然后被送至反应系统。

（2）11部分：氮气进料

本工段包括氮气的进料和精制，精制系统是为了除去氮气中含有的对工艺过程有害的微量杂质。

来自界区的氮气在氮气预热器（E-1108）中预热，然后送入氮气脱氧器（C-1109）。

脱氧器由以铜作催化剂的固定床组成，通过将铜氧化为氧化铜将氮气中的氧气去除，催化剂床层需要用氮气稀释的氢气进行定期再生。脱除氧的氮气被送入氮气干燥器（C-1112）。干燥器装有分子筛，通过物理吸附方式将氮气中的水分和其他极性杂质去除。分子筛床需要定期用热氮气再生。少量用于纯化床再生的氮气被吸附在床层中。

除去水分后，氮气经过氮气过滤器（Y-1115）去除颗粒杂质。精制后的一部分氮气供厂区内的低压氮气用户使用，另一部分氮气经氮气压缩机（K-1102）压缩制得高压氮气。高压氮气通过高压氮气过滤器（Y-1116）后被送入反应单元和丙烯精制单元。

（3）12部分：氢气进料

本工段为氢气进料。来自界区的氢气通过氢气压缩机K-1208/K-1209/K-1210压缩至5.0MPa 后，送入氢气过滤器（Y-1211）过滤后送至装置内使用。

（4）15部分： T2进料

T2在氮气压力下从运输罐被送入T2进料罐（C-1505），T2从进料罐（C-1505）进入到 T2 送料泵（G-1503 和 G-1504），经送料泵将 T2 压力增至 3.95MPaG，加压后的T2被送到均聚/无规反应系器和抗冲反应器。T2系统的所有放空气和排放物都被收集在密封罐（C-1502）中，与矿物油混合。定期将密封罐内的储存物送入密封罐回收罐（C-1523），回收罐中矿物油有时会用密封罐回收泵（G-1522）在极低流速下送至反应器（C-4001）（在其工作状态下），有时会被排放到一个废油清理罐中送至工厂界区外处置。

来自矿物油运输罐的矿物油通过矿物油回转泵（G-1514）被泵送至密封槽用以稀释排放的T2，或者送至矿物油冲洗罐（C-1512）用以T2系统的冲洗。

（5）20部分：丙烯进料和精制

这部分包括液相丙烯精制以及将丙烯泵入反应系统。微量的反应有害物如：氧、一氧化碳、水、氨、醇、含硫化合物及酮等，这些有害物在精制系统被减至聚合反应可以接受的水平。来自界区的液态丙烯直接进入丙烯脱气塔（C-2008）。该塔上装有一台水冷却器（E-2009）和一台蒸汽再沸器（E-2010）。一小股含有分离出的轻组分杂质（O2, CO, CO2等）的少量塔顶不凝气排放至火炬。塔底产品则进入丙烯冷却器（E-2011）。

冷却后的丙烯进入丙烯脱硫器（C-2001）脱除含硫化合物。丙烯脱硫器内设有吸附剂固定床，通过物理吸附方式脱除杂质，吸附床需要用热氮气定期再生。

丙烯接下来进入丙烯干燥塔（C-2016 或 C-2018）其中一台以脱除残留的水分、甲

醇和其他极性化合物。干燥器装有分子筛固定床，通过物理吸收方式脱除极性杂质。分

子筛床需要用热氮气定期再生。

在脱除了丙烯中的极性杂质后，接着使用丙烯进料泵（G-2012/G-2013）中的一台

增加丙烯压力。丙烯然后通过丙烯过滤器（Y-2020）以去除颗粒杂质，最后进入反应系

统。

（6）21部分：再生氮气

来自界区总管的纯化氮气通过再生氮气加热器（E-2114），将氮气加热至再生所需温度。（7）40.0部分：反应系统C-4001

聚合反应在流化床反应器中进行。备好的催化剂和精制后的反应物（丙烯、氢气或者乙烯）被连续送入反应器。液态添加物（包含 T2）作为催化剂送入反应器进口气体物料中。反应器设有外部循环冷却气流，以使反应器床层流态化，提供反应原料，并移走聚合放热反应放出的热量。产品通过两个产品排放系统（PDSs）间歇地排出反应器，两个排放系统以有序交替模式工作。在物料排放时，部分反应气被移送到其他的排放系统。临时储存的反应气在下一个排放周期直接返回至反应器，从而使反应系统排放的反应气最少。树脂通过一个密相输送系统被送至产品接受仓脱气（见第 50 部分或者进入反应系统C-4301（见第43部分）。

可以通过“反应终止系统”使聚合反应很快停止。当出现工艺故障时，将催化剂杀死剂（改性C）注入循环的气体管路。紧急停车系统既可以通过人工操作也可以自动控制将聚合反应停止。

反应系统反应系统由反应器（C-4001）、循环气体冷却器（E-4002）和循环气体压缩透平机（K-4003/KT-4003）组成。气相反应物（丙烯、氢气或者乙烯的混合物）和惰性气体不断的离开反应器，通过循环气体压缩机再循环回到反应器。反应器外部的循环气冷却器可以将反应器中的聚合热撤走。