沉淀滴定法
第七章-2 沉淀滴定法
一、沉淀滴定法对沉淀反应的要求： 沉淀滴定法对沉淀反应的要求： (1)沉淀反应反应必须快速、定量地进行，不易形 沉淀反应反应必须快速、定量地进行， 沉淀反应反应必须快速 成过饱和溶液； 成过饱和溶液； (2)沉淀组成必须恒定，溶解度小，且沉淀过程中 沉淀组成必须恒定，溶解度小， 沉淀组成必须恒定 不易发生共沉淀现象； 不易发生共沉淀现象； (3) 有较简单的方法确定滴定终点； 有较简单的方法确定滴定终点； (4) 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。
三、滴定曲线 例如： 滴定20.00 ml 同浓 例如：以0.1000 mol/L AgNO3滴定 度NaCl 溶液
Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 × pAg+pCl=pKsp
滴定曲线
10
0.1000 mol/L
8 6
滴定突跃： 滴定突跃：
5、铵盐的影响 、 (1)如果溶液中有铵盐存在，当溶液 值较大时， 如果溶液中有铵盐存在， 值较大时， 如果溶液中有铵盐存在 当溶液pH值较大时 会有NH3 生成 ， 它与 + 易生成 生成， 它与Ag 易生成Ag(NH3)2+ 而使 会有 AgCl和 Ag2CrO4 溶解度增大 ， 测定准确度下降 。 溶解度增大，测定准确度下降。 和 (2)实验证明，当cNH4+<0.05 mol·L-1时，溶液的 实验证明， 实验证明 pH值控制在 ＝ 6.5-7.2， 可得满意结果 ； 若 值控制在pH＝ 值控制在 ， 可得满意结果； cNH4+>0.05 mol·L-1 ，仅通过控制酸度已不能消 除其影响。 除其影响。 (3)如果溶液中有 3存在时，必须用酸中和。 如果溶液中有NH 存在时，必须用酸中和。 如果溶液中有
沉淀滴定法
第五节沉淀滴定法教学目的：1、掌握沉淀滴定法对反应的要求。
2、掌握银量法确定理论终点的方法原理。
3、明确分级沉淀及沉淀转化的概念。
4、理解测定氯化物的条件。
教学重点与难点：莫尔法(铬酸钾作指示剂)作为教学重点教学内容：一、方法简介沉淀滴定法(precipitationtitration)：也称容量分析法(volumetricprecipitationmethod),以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
用作沉淀滴定的沉淀反应必须满足以下条件：(1)反应速度快，生成沉淀的溶解度小；(2)反应按一定的化学式定量进行；(3)有准确确定理论终点的方法。
应用范围：含量在1%以上的卤素化合物和硫氰化物的测定。
解释：沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多，因为很多沉淀的组成不恒定，或溶解度较大，或形成过饱和溶液，或达到平衡速度慢，或共沉淀现象严重等。
目前比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应。
Ag++Cl-=AgClJAg++SCN-二AgSCNJ以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。
主要测定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-等。
如有一些沉淀HgS、PbSO4、BaSO4等也可用于沉淀滴定法，但重要性不及银量法。
二、银量法确定理论终点的方法｛莫尔法佛尔哈德法法杨司法1、莫尔法什么是莫尔法？以铬酸钾作指示剂的银量法称为“莫尔法”。
以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性介质中，用硝酸银标准溶液测定卤素化合物含量。
(1)指示剂作用原理：Ag++Cl-AgCl!白Ksp(Agci)=1.8X10-9Ag++GO42-—Ag2CrO4!橙色Ksp止工小=2X10-12因为AgCl和Ag2CrO4的溶度积不同，因而发生分级沉淀，当AgCl沉淀完全后，稍过量的AgNO3标准溶液与K2CrO4指示剂反应生成Ag2CrO4!砖红色(量少时为橙色)。
平衡时，[Ag+]・[C1-]=Ksp AgC i设溶液中[Cl-]=[CrO4]2-=0.1mol/LKsp AgCl1.8X10-10[Ag+]AgC i===1.8X10-9(mol/L)[Cl-]0.1Ksp(Ag2CrO4)2X10-12[Ag+j===必X10-6(mo l/L)[CrO42-]0.1由此可见：[Ag+][Cl-]首先大于Ksp A gCl，则AgCl开始沉淀。
1常见的沉淀滴定方法
常见几种沉淀滴定法①方法原理 ：在中性或弱碱性溶液中，用铬酸钾作指示剂，用硝酸银标准溶液直接滴定Cl - (或Br -)。
出现砖红色的Ag 2CrO 4沉淀，指示滴定终点的到达。
滴定反应：Ag + + Cl - = AgCl ↓(白色)K sp = 1.8×10-10计量点时：＝1.25⨯10-5mol/L 指示反应：2Ag + + CrO 42- = Ag 2CrO 4 ↓（砖红色）K sp = 2.0×10-12 依据：AgCl(AgBr )与Ag 2CrO 4溶解度和颜色有显著差异1. 莫尔法[][] 4.710sp Ag Cl K +--===按分散相和分散介质的聚集状态分类 ②指示剂的用量滴定终点时:若要AgCl 沉淀生成的同时也出现Ag 2CrO 4砖红色沉淀，所需CrO 42- 浓度为终点时控制在c (K 2CrO 4) =5⨯10-3 mol·L -1为宜。
AgCl)()(Cl )(Ag sp K c c ==-+)L mol (101.6108.1101.1AgCI)()CrO Ag ()(Ag )CrO Ag ()(CrO 131012sp 42sp 242sp 24----+-⋅⨯=⨯⨯===K K c K c③滴定条件滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.5～10.5)介质中进行。
酸性太强:2Ag2CrO4+2H+ 4Ag+ +2HCrO42-4Ag+ + Cr2O72- + H2O碱性太强: 2Ag+ + 2OH -→ Ag2O↓ + H2O预先分离干扰离子：与Ag+ 生成沉淀：PO43-、 AsO43-、 SO32-、S2-等；与CrO42-生成沉淀：Ba2＋、 Pb2＋；有色离子：大量Cu+、 Co2+、Ni2+等；易水解的离子：Fe3+、Al3+、Bi3+等。
应用范围气凝胶：直接滴定：Cl -、Br -、 CN -；I -和SCN -不能测定，因为AgI或AgSCN 沉淀强烈吸附I -或SCN -，使终点提前。
沉淀滴定方法
C (V Vb ) 35.45 3 Cl (m g / L) 10 50.00
三、佛尔哈德法(Volhard method) ——铁铵矾指示剂法 (一)、方法原理 1、直接法测银盐含量（NH4SCN作标准溶液） Ag+ + SCN-AgSCN SCN- (过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+ (淡红) 2、剩余滴定法测定氯化物含量 X－＋Ag+(过量标液)AgX Ag+(剩余) + SCN-AgSCN白色 SCN-(过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+（淡红）
2
9.0 1012 2 5 . 8 10 mol/ L 10 1.56 10
一般用5×10－3mol/L的K2CrO4作指示剂。
误差及校正： 0.1mol/L AgNO3滴定0.1mol/L NaCl， 滴定误差为＋0.08%。 K2CrO4浓度降 低后，要使Ag2CrO4析出沉淀，AgNO3 必须过量，终点必然延后。 0.01 mol/L AgNO3滴定0.01 mol/L NaCl，滴定误差＋0.8%。可作空白实验 校正指示剂的空白值： 50~100ml纯水＋50g/LK2CrO41ml＋ 0.1g CaCO3(无Cl-)，以0.01mol/L AgNO3滴定。
2、沉淀反应迅速、定量进行，无副反应。 3、沉淀的吸附现象应不妨碍终点的观察。 4、有适当的指示终点的方法。
二、摩尔法(Mohr method) ——K2CrO4指示剂法
(一)、方法原理 指示剂:K2CrO4，标准溶液：硝酸银 以测定NaCl为例： Ag+ + Cl-AgCl 2Ag+ + CrO42-Ag2CrO4（砖红）
沉淀滴定法(应用化学课件)
下图为0.1000mol·L-1AgNO3溶液滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 的Cl-， Br-，I-溶液的滴定曲线。
• KSP值/mol·L-1：
• AgCl：1.8×10-10 • AgBr：5.0×10-13 • AgI：8.3×10-17
•滴定突跃的大小，取决于被测离子浓度和生成沉淀的溶度积KSP。 当被测离子浓度相同时，滴定突跃大小仅与生成沉淀的溶度积 KSP有关。 •溶度积KSP越小，滴定突跃越大。
在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液直接滴定Cl- 或 Br-，出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点的到达。
1、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法、Mohr法）
指示剂的用量： 以硝酸银溶液滴定Cl-为例 ：
化学计量点：
若要AgCl沉淀生成的同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀，所 需CrO42- 浓度则为：
测碘化物I-时： 指示剂应在加入过量AgNO3后才能加入，否则将发生下列氧化-
还原反应，产生误差 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2
沉淀滴定法——银量法
目前，沉淀滴定法中银量法应用最多，应用范围最广。本节 课主要介绍银量法的相关内容。
银量法原理
银量法以生成难溶银盐的沉淀反应为基础： 例如： Ag+ + Cl- = AgCl
（6)不能用C1-标准溶液滴定Ag+，因为Ag2CrO4转化成AgCl很 慢。 （如果待测离子为Ag+， 可采用返滴定法）
沉淀滴定——银量法指示终点的方法
2、铁铵矾指示剂法（又称：佛尔哈德法、Volhard法） （1）直接滴定法测Ag+ 原理：NH4Fe(SO4)2·12H2O作指示剂，NH4SCN滴定Ag+ 计量点前：Ag+ + SCN- ＝ AgSCN （白色） KSP=1.8 10-10 计量点时：Fe3+ + SCN- = [Fe(SCN)]2+ （红色） 稍过量的SCN-与Fe3+ 生成红色的[Fe(SCN)]2+配离子，指示终点
沉淀滴定法
沉淀滴定法
沉淀滴定法是一种用来测定有机或无机物溶液中某种活度的一种实验分析方法。
它是基于特定滴定剂的滴定反应的原理而进行的。
它的基本原理是，滴定剂和溶液中的被测物质发生反应，生成可以沉淀的物质，沉淀完全发生后，用体积分析法，计算其沉淀物质的摩尔量，从而得到溶液中被测物质的活度。
沉淀滴定法的操作过程主要是，用标准样液和滴定剂配制所需的滴定组合，然后加入到所要测定的溶液中，在适当的pH环境下，将物质反应到沉淀完全发生，在滴定过程中用标准滴定液补充滴定剂，直到溶液的颜色变化，滴定完毕，从而确定溶液中物质的活度。
沉淀滴定法
第一节概述沉淀滴定法（Precipition titrimetry）是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
在化学反应中，有许多能生成沉淀的反应，但是，用于滴定的反应并不多。
能够用于沉淀滴定的反应必须符合下列条件：（1）沉淀的溶解度要小，并能按一定的化学计量关系定量进行；（2）反应的速度要快，吸附杂质少；（3）有确定化学计量点的简单方法。
能符合这些条件，并在分析上应用最为广泛的是银量法。
银量法是利用生成难溶性银盐的反应进行的方法。
例如水溶液中Cl-和SCN-的分析，常用 AgNO3标准溶液来滴定。
Ag+＋Cl-AgCl↓Ag+＋SCN-AgSCN↓银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+等，以及某些汞盐和一些含卤素的有机化合物。
在化学工业、环境检测、水质分析、农药检验及冶金工业等方面具有重要的意义。
除银量法以外，在沉淀滴定法中，还有一些沉淀反应也可以用于滴定分析。
例如Hg2+与S2-生成HgS的反应；Ba2+与SO42-生成BaSO4的反应；K+与NaB(C6H5)4生成KB(C6H5)4的反应；Zn2+与K4[Fe(CN)6]生成K2Zn3[Fe(CN)6]2的反应等。
本章主要讨论银量法。
银量法以滴定方式、滴定条件和选用指示剂的不同，分为莫尔法、佛尔哈德法及法扬司法。
第二节莫尔法一、原理莫尔法（Mohr method）是在中性或弱碱性介质中，以铬酸钾K2CrO4作指示剂的一种银量法。
例如用AgNO3标准溶液滴定Cl-的反应。
化学计量点前：Ag+＋Cl-AgCl↓(白色) K sp＝1.8×10-10化学计量点及化学计量点后：2Ag+＋CrO42- Ag2CrO4↓(砖红） K sp＝2.0×10-12由于Ag2CrO4沉淀的溶解度（S Ag2CrO4＝8×10-5mol·L-1）比AgCl沉淀的溶解度(S AgCl ＝1.3×10-5mol·L-1)大,用AgNO3标准溶液滴定时,首先析出AgCl白色沉淀。
分析化学沉淀滴定法
分析化学沉淀滴定法沉淀滴定法是一种常用的化学分析方法，可以用于测定溶液中的离子浓度，以及确定化学反应的速率和机理。
本文将介绍沉淀滴定法的基本原理、实验步骤、应用场景以及注意事项。
一、沉淀滴定法的基本原理沉淀滴定法利用沉淀反应的化学反应速率与溶液中待测离子的浓度成正比的关系，通过滴定计量液体中的离子浓度。
在滴定过程中，通过加入适量的滴定剂，使待测离子与滴定剂发生反应，生成不溶性的沉淀。
当反应完成时，将沉淀过滤、洗涤、烘干，最后称重，从而确定待测离子的浓度。
二、实验步骤1、准备试剂和样品：选择合适的试剂作为滴定剂，并准备待测溶液样品。
2、校准滴定管：使用已知浓度的标准溶液校准滴定管，确保滴定结果的准确性。
3、确定终点：通过加入过量滴定剂，使待测离子完全反应，并生成不溶性的沉淀。
通过观察实验现象，确定反应终点。
4、过滤和洗涤：将生成的沉淀过滤，并使用洗涤剂洗涤沉淀，以去除杂质。
5、烘干和称重：将过滤后的沉淀烘干，并使用天平称重。
根据称重结果计算待测离子的浓度。
三、应用场景沉淀滴定法广泛应用于化学、环境、食品等领域。
例如，在化学领域中，可以利用沉淀滴定法测定溶液中的金属离子浓度；在环境领域中，可以用于测定水样中的重金属离子浓度；在食品领域中，可以用于测定食品中的添加剂和有害物质的浓度。
四、注意事项1、试剂的选择：应根据待测离子的性质选择合适的沉淀剂，以确保反应的完全性和沉淀的生成。
2、校准滴定管：为了确保滴定结果的准确性，需要对滴定管进行校准。
可以使用已知浓度的标准溶液进行校准。
3、终点判断：在滴定过程中，需要仔细观察实验现象，准确判断反应终点。
过量的滴定剂会导致误差增大。
4、过滤和洗涤：过滤和洗涤是保证测量准确性的重要步骤。
需要仔细操作，确保沉淀物被完全收集。
5、防止污染：在实验过程中，应防止试剂和样品受到污染，以确保测量结果的准确性。
6、安全问题：在实验过程中，需要注意安全问题。
例如，一些试剂可能具有腐蚀性或毒性，需要谨慎使用和储存。
分析化学要用化学基础第七章沉淀滴定法
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
与被测组分卤化物反应的AgNO3滴定液的物质的量 等于加入AgNO3滴定液的总量减去过量的AgNO3滴定液。
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
被测组分卤化物的量即可计算X-的含量，计算 公式为：
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
2.直接滴定法 铁铵矾指示剂直接滴定法是在酸性介质中，以铁铵 矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作为指示剂，以硫氰酸铵 (NH4SCN)为滴定液，通过直接滴定测定Ag+含量的银量 法。
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
（1）分析依据 ①滴定反应 铁铵矾指示剂直接滴定法的滴定反应式 为：
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法） （2）化学计量关系。计量点时
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）
（3）结果计算。根据滴定液的浓度和终点时消耗的 体积即可计算氯化物的含量，计算公式为：
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）
3.滴定终点的确定（以测定氯化钠的含量为例） （1）滴定前。在NaCl溶液中加入K2CrO4指示剂， NaCl和K2CrO4分别电离，溶液呈现CrO42-的颜色，为黄 色的透明溶液，反应式为：
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
（4）排除干扰物质 强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐均可与 SCN-作用而干扰测定，应预先除去。
三、吸附指示剂法
1.概念 吸附指示剂法（法扬司法)是以硝酸银为滴定液，用 吸附指示剂确定滴定终点，通过直接滴定测定卤化物和 硫氰酸盐含量的银量法。
三、吸附指示剂法
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
②滴定开始至终点前 加入的NH4SCN为滴定液与 Ag+反应生成白色的AgSCN沉淀，溶液为白色的混浊液。
第六章_沉淀滴定分析法
第三节 银量法滴定终点的确定
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
3.混合离子的沉淀滴定
例： 称取含NaCl和NaBr试样（其中还有不与Ag+发生反应的其他组分）0.3750 g, 溶解后，用0.1043 mol· -1 AgNO3标准溶液滴定，用去21.11 mL。另取同样重量 L 的试样，溶解后，加过量的AgNO3溶液沉淀，经过滤、沉淀、烘干后，得沉淀重 0.4020 g。计算试样中NaCl和NaBr的质量分数。 解：设试样中NaCl毫摩尔数为x, NaBr的毫摩尔数为y, 则： x = 0.258 m mol； y = 1.944 m mol
5. 生成的AgCl（或AgBr）沉淀也可吸附Cl-（或Br-），因此滴定时必须 剧烈摇动溶液，使被吸附的Cl-（或Br-）释出。
第二节 佛尔哈特法-利用生成有色配合物指示终
佛尔哈德法（Volhard）是用铁铵矾[NH4Fe (SO4)2· 2O]溶液作指示 12H 剂的银量法，它包括直接滴定法和返滴定法。 1.直接滴定法原理——测定Ag+ Ag+ + SCN - AgSCN（白色）= Fe3+ + SCN- Fe (SCN)2+（红色） 2.返滴定法原理
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应控 制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强烈 吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。
分析化学课件 第六章 沉淀滴定法
（2）酸度：
pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2
CrO42- + 2H+ → 2HCrO4-
pH> 6.5
酸性过强，导致[CrO42紫
酸性
19.5.4 沉淀滴定法的应用示例
AgNO3和NH4SCN NaCl：基准纯或优级纯
直接配制 AgNO3:
粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存 NH4SCN 粗配后用AgNO3标液标定
总结
方法
莫尔法
佛尔哈德法
法扬司法
指示 剂
滴定 剂
K2CrO4 AgNO3
Fe NH4 (SO4)2 NH4SCN
改进的Volhard法
2. 滴定条件
1.酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解
2. 测定氯化物时，轻摇----避免沉淀转化
3. 测定碘化物时，先加入AgNO3 ，再加铁铵钒 Fe3+ ----氧化I-生成I2
4. 不宜高温 5. 干扰离子预先出去
优点：返滴法可测I-、SCN-, 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-
强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+
3、法扬司法
吸附指示剂法(Fajans法)
1. 原理
以AgNO3滴定Cl- 为例 指示剂:荧光黄(fluorescein)
荧光黄，弱酸染料
HFIn → FIn- (黄绿色)+ H+
• 终点前Cl-过量，(AgCl)Cl-+FIn-黄绿色
沉淀滴定方法
沉淀滴定方法沉淀滴定方法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法必须满足的条件：1.S小，且能定量完成；2.反应速度大；3.有适当指示剂指示终点；4.吸附现象不影响终点观察。
生成沉淀的反应很多，但符合容量分析条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag+与卤素离子的反应来测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+。
银量法共分三种，分别以创立者的姓名来命名。
一．莫尔法1.莫尔法的起源学习化学的人都知道实验室里有一种常见的复盐，分子式为(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O，它是一种淡绿色的晶体，学名叫做六水合硫酸亚铁·硫酸铵，可是却很少有人用这个名称，人们总是称它为莫尔盐。
莫尔（Karl Friedrich Mohr）是一位分析化学家，以他的名字命名的东西还有很多，例如莫尔弹簧、莫尔滴定法、莫尔天平等。
卡尔·弗雷德里契·莫尔于1808年11月4日出生于德国的科布伦茨。
他的父亲是一位药剂师，所以他就进了大学里的药学系。
先后在波恩、海德尔贝格、柏林三个大学读书，并获得博士学位。
毕业后，莫尔回到科布伦茨继承父业。
他用业余时间从事各方面的科学试验，最初研究物理学，在1837年发表了第一篇论文《关于热的性质的看法》。
1847年，莫尔独立地进行了《普鲁士药典》的修订工作。
接着又编写了一部《药学手册》，这部书受到国内外的重视；曾经两次被译成英文。
后来，莫尔的兴趣又转到容量分析方面，还发表了很多有关这方面的论文。
1855年写出了《化学分析滴定法教程》一书，这部书经过多次重版，一直到1914年还修订出版了最后一个版本。
莫尔早于1879年去世，这个版本当然是由别人修订的。
在书里面记录了沉淀滴定方法之一的莫尔法。
2.莫尔法的应用自来水中氯的测定●实验原理可溶性氯化物中氯含量的测定一般采用莫尔法。
该法是在中性或弱碱性介质中，以K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液进行滴定，可以直接滴定Cl-或Br-。
沉淀滴定法
例如， 例如 ， 用 AgNO3 标准溶液滴定 Cl- 时 ， 用荧 标准溶液滴定Cl 光黄作指示剂。 光黄作指示剂。 终点前， 过量： 终点前，Cl-过量：
终点时， 稍过量： 终点时，Ag+稍过量：
2．滴定条件 由于颜色的变化发生在沉淀表面， （1）由于颜色的变化发生在沉淀表面，欲使 终点变色明显， 应尽量使沉淀的比表面 沉淀的比表面大 终点变色明显 ， 应尽量使 沉淀的比表面 大 一些。 为此， 在滴定前应将溶液稀释 将溶液稀释， 一些 。 为此 ， 在滴定前应 将溶液稀释 ， 也 可加入一些糊精 淀粉等亲水性高分子物 糊精、 可加入一些 糊精 、 淀粉 等亲水性高分子物 使卤化银保持胶体状态， 质 ， 使卤化银保持胶体状态 ， 并避免大量 中性盐存在， 以防止卤化银凝聚。 中性盐存在 ， 以防止卤化银凝聚 。 但应注 意溶液太稀时， 生成的沉淀少， 意溶液太稀时 ， 生成的沉淀少 ， 终点变化 不明显，此法不宜使用。 不明显，此法不宜使用。
4．化学计量点后：溶液的Ag+浓度由过量的 化学计量点后：溶液的Ag AgNO3浓度决定 当滴入AgNO 溶液20.02ml时 当滴入AgNO3溶液20.02ml时
（1）pX与pAg两条曲线以化学计量点对称。 pX与pAg两条曲线以化学计量点对称 两条曲线以化学计量点对称。 （ 2 ） 滴定开始时 ， 曲线比较平坦 ， 近化学计 滴定开始时， 曲线比较平坦， 量点时，浓度发生很大变化而形成突跃。 量点时，浓度发生很大变化而形成突跃。 溶液的浓度有关 （ 3 ） 滴定突跃的大小与 溶液的浓度 有关 ， 溶 滴定突跃的大小与溶液的浓度 有关， 液浓度越大， 突跃范围越大， 液浓度越大 ， 突跃范围越大 ， 若浓度增大 跃的pAg （ 减小 ） 10 倍 ， 滴定突 跃的 pAg 范围 增加 减小） 个单位； （ 减小 ） 2 个单位 ； 同时滴定突跃的大小更 取决于沉淀的溶解度 溶度积常数愈小， 沉淀的溶解度： 取决于沉淀的溶解度：溶度积常数愈小，突 跃范围愈大。 跃范围愈大。
沉淀滴定—沉淀滴定方法介绍
吸附指示剂
Cl-或AgNO3
Cl- +Ag+⇌AgCl
AgCl·Ag++FIn-⇌ AgCl·Ag+·FIn(粉红色)
与指示剂的Ka大小 有关，使其以FIn-型
体存在
Cl-，Br-，SCN-， SO42-和Ag+等
滴定分析小结
酸碱滴定：H
OH
H 2O，k t
2.防止沉淀凝聚：加入保护胶体，保持沉淀表面积较大 3.避免阳光直射: AgX 易感光变灰，影响终点观察。 4.被测离子浓度足够大,否则生成沉淀少，对指示剂的吸附量不
足，终点变色不明显。
莫尔法、福尔哈德法和法扬司法的测定原理、应用比较如下:
莫尔法
福尔哈德法
法扬司法
指示剂 滴定剂 滴定 反应
指示 反应
控制指示剂浓度为5×10-3 mol/L，终点时恰成Ag2CrO4↓
2. 溶液的酸度
滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.5～10.5)介质中进行。 若溶液为酸性时，则Ag2CrO4将溶解。
降低指示剂灵敏度，终点推迟。 如果溶液碱性太强，则析出Ag2O沉淀。
3. 消除干扰
①能与Ag+生成沉淀or络合物的阴离子，如（PO43- 、AsO43-、 SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）； ②能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如：Ba2+，Pb2+，Hg2+ ③大量有色离子，如：Co2+，Cu2+，Ni2+，Cr3+等 ④滴定条件下易水解的高价金属离子，Al3+，Fe3+，Bi3+等
计量点前： Ag+ + Cl- = AgCl (白色)
沉淀滴定法—沉淀滴定法原理
03
影响溶解度的因素
三、影响溶解度的因素
在难溶电解质溶液中加 入与其含有相同离子的 易溶强电解质，而使难 溶电解质的溶解度降低 的作用。
1 同离子
效应
溶液酸度对沉淀溶解度 的影响，称为酸效应。
酸效应主要是溶液中H+ 浓度对弱酸，多元酸或 难溶酸离解平衡的影响。
３ 酸效应
２ 盐效应
在难溶电解质溶液中， 加入易溶强电解质而使 难溶电解质的溶解度增 大的作用。
c(Na2SO4)/ mol•L-1
0
0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0. 200
S(PbSO4)/ mmol•L-1
1.5
0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
(1)
当
co
(SO
2 4
)
0.04mol
L1时，
c(SO
2 4
)增大，
S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；
溶解度与溶度积的关系
溶解度（S）：难溶化合物在水溶液中的浓度。（mol/L） 溶度积和溶解度都反映了难溶电解质溶解能力大小，它们之间既有 联系，又有不同点，溶度积是只与温度有关的一个常数，而溶解度 除与温度有关外，还与溶液中离子的浓度大小有关。饱和溶液溶度 积和溶解度之间可以相互换算。 AB型：AB≒A+B K⊙sp=S2 A2B或AB2型：A2B≒2A+B K⊙sp=4S3 AnBm型号：AnBm≒nA+mB K⊙sp=(nS) n (mS) m
Ksp.AgCl=1.8×10-12 Ksp.AgBr=5.0×10-13 Ksp.AgI=9.3×10-17
02
沉淀的溶解度
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沉淀滴定法—银量法
一、定义
以硝酸银液为滴定液，测定能与Ag+反应生成难溶性沉淀的一种容量分析法。
二、原理
以硝酸银液为滴定液，测定能与Ag+生成沉淀的物质，根据消耗滴定液的浓度和毫升数，可计算出被测物质的含量。
反应式： Ag+＋ X-→ AgX↓
X-表示Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子。
三、指示终点的方法
（一）铬酸钾指示剂法
1.原理
用AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾作指示剂的滴定方法。
滴定反应为：终点前 Ag+＋ Cl-→ AgCl↓
终点时 2Ag+＋ CrO42-→ Ag2CrO4↓(砖红色)
根据分步沉淀的原理，溶度积（K sp）小的先沉淀，溶度积大的后沉淀。
由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，当Ag+进入浓度较大的Cl-溶液中时，AgCl将首先生成沉淀，而[Ag+]2[CrO42-]＜K sp，Ag2CrO4不能形成沉淀；随着滴定的进行，Cl-浓度不断降低，Ag+浓度不断增大，在等当点后发生突变，[Ag+]2[CrO42-]＞K sp，于是出现砖红色沉淀，指示滴定终点的到达。
2.滴定条件
（1）终点到达的迟早与溶液中指示剂的浓度有关。
为达到终点恰好与等当点一致的目的，必须控制溶液中CrO42-的浓度。
每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K2CrO4溶液1ml 就可以了。
（2）用K2CrO4作指示剂，滴定不能在酸性溶液中进行，因指示剂K2CrO4是弱酸盐，在酸性溶液中CrO42-依下列反应与H+离子结合，使CrO42-浓度降低过多，在等当点不能形成Ag2CrO4沉淀。
2CrO42-＋ 2H+→←2HCrO4-→←Cr2O72-＋ H2O
也不能在碱性溶液中进行，因为Ag+将形成Ag2O沉淀：
Ag+＋ OH-→ AgOH
2AgOH → Ag2O↓＋ H2O
因此，用铬酸钾指示剂法，滴定只能在近中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行。
如果溶液的酸性较强可用硼砂、NaHCO3或CaCO3中和，或改用硫酸铁铵指示剂法。
滴定不能在氨性溶液中进行，因AgCl和Ag2CrO4皆可生成[Ag(NH3)2]+而溶解。
3.主要应用
本法多用于Cl-、Br-的测定。
（二）硫酸铁铵指示剂法
1.原理
在酸性溶液中，用NH4SCN（或KSCN）为滴定液滴定Ag+，以Fe3+为指示剂的滴定方法。
滴定反应为：
终点前 Ag+＋ SCN-→ AgSCN↓
终点时 Fe3+＋ SCN-→ Fe(SCN)2+（淡棕红色）
卤化物的测定可用回滴法，需向检品溶液中先加入定量过量的AgNO3滴定液，以为Fe3+指示剂，用NH4SCN滴定液回滴剩余的AgNO3，滴定反应为：
终点前 Ag+（过量）＋ X-→ AgX↓
Ag+（剩余量）＋ SCN-→ AgSCN↓
终点时 Fe3+＋ SCN-→ Fe(SCN)2+（淡棕红色）
这里需指出，当滴定Cl-到达等当点时，溶液中同时有AgCl和AgSCN两种难溶性银盐存在，若用力振摇，将使已生成的Fe(SCN)2+络离子的红色消失。
因AgSCN的溶解度小于AgCl 的溶解度。
当剩余的Ag+被滴定完后，SCN-就会将AgCl沉淀中的Ag+转化为AgSCN沉淀而使重新释出。
AgCl →←Ag+＋ Cl-
↓
Ag+＋ SCN-→
←AgSCN
这样，在等当点之后又消耗较多的NH4SCN滴定液，造成较大的滴定误差。
2.滴定条件及注意事项
（1）为了避免上述转化反应的进行，可以采取下列措施：
a 将生成的AgCl沉淀滤出，再用NH4SCN滴定液滴定滤液，但这一方法需要过滤、洗涤等操作，手续较繁。
b 在用NH4SCN滴定液回滴之前，向待测Cl-溶液中加入1～3ml硝基苯，并强烈振摇，使硝基苯包在AgCl的表面上，减少AgCl与SCN-的接触，防止转化。
此法操作简便易行。
c 利用高浓度的Fe3+作指示剂（在滴定终点时使浓度达到0.2mol/L），实验结果证明终点误差可减少到0.1%。
（2）此外，用本法时，应注意下列事项：
a 为防止Fe3+的水解，应在酸性（HNO3）溶液中进行滴定，在酸性溶液中，Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32-等离子的存在也不干扰。
与铬酸钾指示剂法相比，这是本法的最大优点。
b 为避免由于沉淀吸附Ag+过早到达终点，在用硝基苯包裹AgCl沉淀时，临近终点应轻轻旋摇，以免沉淀转化，直到溶液出现稳定的淡棕红色为止。
c 本法测定I-和Br-时，由于AgI和AgBr的溶解度都小于AgCl的溶解度，不存在沉淀转化问题，不需加入有机溶剂或滤去沉淀，滴定终点明显确切。
d 滴定不宜在较高温度下进行，否则红色络合物褪色。
（三）吸附指示剂法
1.原理
用AgNO3液为滴定液，以吸附指示剂指示终点，测定卤化物的滴定方法。
吸附指示剂是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中很容易被带正电荷的胶态沉淀所吸附，而不被带负电荷的胶态沉淀所吸附，并且在吸附后结构变形发生颜色改变。
若以Fl-代表荧光黄指示剂的阴离子，则变化情况为：
终点前 Cl-过量 (AgCl)Cl-┇M+
终点时 Ag+过量 (AgCl)Ag+┇X-
(AgCl)Ag+吸附Fl- (AgCl)Ag+┇Fl-
（黄绿色）（微红色）
2.滴定条件
为了使终点颜色变化明显，应用吸附指示剂时需要注意以下几个问题：
（1）吸附指示剂不是使溶液发生颜色变化，而是使沉淀的表面发生颜色变化。
因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面。
为此，在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物以形成保护胶体。
同时，应避免大量中性盐存在，因为它能使胶体凝聚。
（2）胶体颗粒对指示剂离子的吸附力，应略小于对被测离子的吸附力，否则指示剂将在等当点前变色。
但对指示剂离子的吸附力也不能太小，否则等当点后也不能立即变色。
滴定卤化物时，卤化银对卤化物和几种常用的吸附指示剂的吸附力的大小次序如下：
I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄
因此在测定Cl-时不能选用曙红，而应选用荧光黄为指示剂。
（3）溶液的pH应适当，常用的吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示剂作用的是它们的阴离子。
因此，溶液的pH应有利于吸附指示剂阴离子的存在。
也就是说，电离常数小的吸附指示剂，溶液的pH就要偏高些；反之，电离常数大的吸附指示剂，溶液的pH就要偏低些。
（4）指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带有相反的电荷。
（5）带有吸附指示剂的卤化银胶体对光线极敏感，遇光易分解析出金属银，在滴定过程中应避免强光照射。
四、形成不溶性银盐的有机化合物的测定
巴比妥类化合物，在其结构中的亚胺基受两个羰基影响，上面的H很活泼，能被Ag+置换生成可溶性银盐，而它的二银盐不溶于水，利用这一性质可进行测定。
五、滴定液的配制与标定
（一）硝酸银滴定液
1.配制间接法配制
2.标定用基准氯化钠标定，以荧光黄指示液指示终点。
3.贮藏置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。
（二）硫氰酸铵滴定液
1.配制间接法配制
2.标定用硝酸银滴定液标定，以硫酸铁铵指示液指示终点。
六、注意事项
1.用铬酸钾指示剂法，必须在近中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行滴定。
因铬酸钾是弱酸盐，在酸性溶液中，CrO42-与H+结合，降低CrO42-浓度，在等当点时不能立即生成铬酸银沉淀；此法也不能在碱性溶液中进行，因银离子氢氧根离子生成氧化银沉淀。
2.应防止氨的存在，氨与银离子生成可溶性[Ag(NH3)2]+络合物，干扰氯化银沉淀生成。
3.硫酸铁铵指示剂法应在稀硝酸溶液中进行，因铁离子在中性或碱性介质中能形成氢氧化铁沉淀。
4.为防止沉淀转化（AgCl＋SCN-→
← AgSCN＋Cl-），硫酸铁铵指示剂法加硝酸银滴定液沉淀后，应加入5ml邻苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯，并强力振摇后再加入指示液，用硫氰酸铵滴定液滴定。
5.滴定应在室温进行，温度高，红色络合物易褪色。
6.滴定时需用力振摇，避免沉淀吸附银离子，过早到达终点。
但滴定接近终点时，要轻轻振摇，减少氯化银与SCN-接触，以免沉淀转化。
7.吸附指示剂法，滴定前加入糊精、淀粉，形成保护胶体，防止沉淀凝聚使吸附指示剂在沉淀的表面发生颜色变化，易于观察终点。
滴定溶液的pH值应有利于吸附指示剂的电离，随指示剂不同而异。
8.吸附指示剂法选用指示剂应略小于被测离子的吸附力，吸附力大小次序为I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄。
9.滴定时避免阳光直射，因卤化银遇光易分解，使沉淀变为灰黑色。
10.有机卤化物的测定，由于有机卤化物中卤素结合方式不同，多数不能直接采用银量法，必须经过适当处理，使有机卤素转变成卤离子后再用银量法测定。
七、适用范围
1.铬酸钾指示剂法：在中性或弱碱性溶液中用硝酸银滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾指示剂的滴定方法。
2.硫酸铁铵指示剂法：在酸性溶液中，用硫氰酸铵液为滴定液滴定Ag+，采用硫酸铁铵为指示剂的滴定方法。
3.吸附指示剂法：用硝酸银液为滴定液，以吸附指示剂指示终点测定卤化物的滴定方法。
八、允许差
本法的相对偏差不得超过0.3%。