固气界面吸附
表面吸附与润湿
dU TdS PdV dA dH TdS VdP dA dF SdT PdV dA dG SdT VdP dA
11
广义的表面自由能定义：
保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时， 相应热力学函数的增值。
(
U A
)S
,V
(
H A
可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必 须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸 附或溶解来影响表面张力。当第二级分的吸附或溶解对表面张 力的影响远远超过压力本身的作用则往往表现为第一种情况， 而当吸附或溶解的影响很小时，则又表面为第二种情况。
18
影响表面张力的其他因素
14
界面张力与温度的关系
温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时， 界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：
因为
运用全微分的性质，可得：
S
( A)A,P,nB ( T )A,P,nB
等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加
的。所以 随T的增加而下降。
15
界面张力与温度的关系 Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用:
这活化能Ea远小于H2分子的解 离 能 ， 这 就 是 Ni 为 什 么 是 一 个 好 的加氢脱氢催化剂的原因。
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物理吸附向化学吸附的转变
脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化 能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P 点，然后变成H2分子沿Pa P’线离开表面。
41
吸附热
6
表面张力（surface tension）
如果在金属线框中间系一线圈，
一起浸入肥皂液中，然后取出，上
第5章-气固界面-1吸附等温式
8.2 Physical and chemical adsorption
Furthermore, the adsorbed atoms are localized at particular sites on the solid surface and only one layer of adsorbate may be chemisorbed. 化学吸附的位点是特定的，吸附的层数只能为一。
ΔG= Δ H-T Δ S
8.1 Introduction 引言
The adsorption of gases plays an important role in many processer, in particular heterogeneous catalysis（异相催化）. 气体的吸附在很多进程中其重要作用，尤其是异相催化。
8.2 Physical and chemical adsorption
In chemisorption, on the other hand, a chemical bond is formed. Consequently the enthalpies of the adsorption are much greater (~>80kJ/mol) than for physical adsorption. There are occasional exceptions (e.g. for the chemisorption of hydrogen on glass the enthalpy is only about 12 kJ/mol). 化学吸附存在化学键的形成， 其焓变大得多(~>80kJ/mol) 。 不过也有例外。
“The calculations for the supported system clarify that the γ-Al2O3 support increases NO activation for three-fold sites, while it decreases it for on-top and bridge sites.”
第五章_固体表面吸附(固-气界面吸附)
③化学吸附具有选择性
如：CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。
（2）相互作用势能
设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为：
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为：
Ui(r)
( i 2 12
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
（1）物理吸附特点
S
RT
则：
p
或： bp
b(1 )
1 bp
若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：
则：
A
பைடு நூலகம்
bA pA 1 bA pA bB
pB
B
bB pB 1 bA pA bB
pB
如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：
f ( ) (1 )2 f '( ) 2
气体在固体表面的吸附
C eq1q2/( RT )
式中，q1与q2分别是第一层的吸附热和吸附质 的液化热。如果能得到C值，并从物化数据手
与温度的关系曲线;
其主要应用是计算吸
附热。
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表面化学
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c,吸附等温线 (Adsorption isotherm) 是在温度一定时，吸附量与吸附质平衡分压的关系。
这三种曲线是相互关联的，其中任何一种曲线都可 以用来描述吸附作用的规律。实际工作中用得最多 的是吸附等温线。
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该式表明，固体的表面张力包括两部分：
一部分是表面能的贡献，可以认为是由体相分子 变成表面层分子，新增表面分子数目而引起的吉 布斯函数的变化；
另一部分是由表面积的变化而引起表面能改变的 贡献，可以理解为表面分子间距离的改变而引起 的Gs变化，从而引起体系的吉布斯函数的变化。
Langmuir在1916年第一个发表了关于气体在固体表 面上吸附的理论，并推导出单分子层吸附等温式。
Langmuir的基本假设：
气体在固体表面上的吸附是单分子层的。因此只有当气 体分子碰到固体的空白表面时才能被吸附，如果碰到已 被吸附的气体分子上则不发生吸附。后者的碰撞是弹性 碰撞，前者是非弹性碰撞。
过程是放热的。
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5.3.4吸附量的测定方法
吸附量的测定，一般是在一定温度下将吸附剂置于 吸附质气体中，达到吸附平衡后，测定吸附平衡分 压和吸附量。分别测出不同吸附平衡分压和对应的 吸附量，就可以得到吸附等温线。
吸附量的测定方法分动态法和静态法。动态法中又
有常压流动法和色谱法等。静态法中又分容量法和
第六章.固体表面--气固界面现象
前面已讨论了固－液界面现象，这里将对气－ 前面已讨论了固－液界面现象，这里将对气－固界面即 固体表面进行讨论。 固体表面进行讨论。 1. 固体表面的不均匀性 表面形状：固体按其大小和形状可分为： 表面形状：固体按其大小和形状可分为：普通大小的固 体，纤维状固体，粉末状固体及粒径在10－6m以下的所 纤维状固体，粉末状固体及粒径在10－6m以下的所 10 谓胶体粒子。普通固体表面：固体表面跟液体表面不同， 谓胶体粒子。普通固体表面：固体表面跟液体表面不同， 肉眼看是平滑的，放大1000倍以上则为不平滑的了。 肉眼看是平滑的，放大1000倍以上则为不平滑的了。 1000倍以上则为不平滑的了
Γ=
τ1 + τ 2
2
② 晶体的自然外形及表面自由焓 一般固体的外形主要取决于加工， 一般固体的外形主要取决于加工，自然晶形则与晶体 的表面自由焓直接相关。 的表面自由焓直接相关。可以将多晶面固体加工成球 正方形等任何形状， 形、正方形等任何形状，但当我们将这某一特定形状 的多晶面体加热融熔后，冷却或溶解后再浓缩析出时， 的多晶面体加热融熔后，冷却或溶解后再浓缩析出时， 定会自发地呈现原来的多晶面形状。 定会自发地呈现原来的多晶面形状。这是因为固体分 子呈有序排列时，在某种状态下自由焓最低。 子呈有序排列时，在某种状态下自由焓最低。即一定 体积的固体必然要构成总的表面自由焓最低的形状。 体积的固体必然要构成总的表面自由焓最低的形状。
铁：570oC以下 570oC以下 Fe2O3/ Fe3O4/ Fe
金属的氧化程度取决于与其共存的氧的分压。 分 金属的氧化程度取决于与其共存的氧的分压 。 压高， 则易生成深度氧化物， 压高 ， 则易生成深度氧化物 ， 否则即生成不完全 氧化物。 氧化物。 合金的情况更复杂。 Fe和 Cr的合金就因 Cr的含量不 的合金就因Cr 合金的情况更复杂 。 如 Fe 和 Cr 的合金就因 Cr 的含量不 同， 其表面结构也不同： 其表面结构也不同： 5％ Cr Fe2 /Fe3 /FeO/FeO Cr2 /Fe+Cr2 Fe2O3/Fe3O4/FeO/FeO· Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe+Cr 10% 10%Cr Fe2 /Fe3 /FeO· Cr2 /Fe+Cr2 Fe2O3/Fe3O4 /FeO Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe +Cr 23% 23%Cr ： Cr2 Cr2O3/Fe + Cr
第5章 固-气界面的物理吸附
从图上可见，保持比压不变，吸附量随着 温度的升高而下降。
用相同的方法，选定不同的比压，可以画 出一组吸附等压线。
17
3、研究气体吸附实验的方法
3.3.3.吸附等量线
保持吸附量不变，压力与温度之间的关系 曲线称为吸附等量线。 吸附等量线不是用实验直接测量的，而是 在实验测定等温线的基础上画出来的。 在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附
6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生 成与破坏，也没有原子重排等。
2
1、物理吸附和化学吸附
H2在金属镍表面发生物理吸附
表面物理化学 2013
王中平 主讲
在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。 到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。 这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H 的原子半径加上两者的范德华半径。 放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值 相当于氢气的液化热。 如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面， 由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。
7
1、物理吸附和化学吸附
1.4 吸附热
表面物理化学 2013
王中平 主讲
吸附热的定义： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于 气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。 吸附热的取号： 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG<0，气体从三维 运动变成吸附态的二维运动，熵减少， ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS， ΔH<0。
表面物理化学 2013
王中平 主讲
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界面化学：第七章 固液界面的吸附
பைடு நூலகம்？？
吸附等温线
• 四种类型 • S型 • L型 • H型 • C型
影响稀溶液吸附的因素--Traube规则
Traube规则
温度和溶解度的影响
• 溶解度增加
吸附量下降
温度和溶解度的影响
• 温度升高，吸附量下降
温度和溶解度的影响
温度和溶解度的影响
微孔吸附剂 K-常数 S-溶解度 C-平衡浓度
• 吸附剂表面性质 • 孔的大小 • 溶液的性质
二元理想溶液，吸附剂表面均匀---U型 非理想溶液，不均匀固体表面—S型 微孔吸附剂—直线型
理想溶液：各组成物质在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的溶液
自浓溶液中的吸附
• 单个吸附等温线
n0x2 m
n2s
(n1s
n2s )x2
平衡混合蒸气法 纯蒸气法
n0x2 m
n2s
(n1s
n2s )x2
表面过剩量 表面过剩等温线
复合吸附等温线
• U型复合吸附等温线
n0x2 m
n2s x1 n1s x2
复合吸附等温线
• S型复合吸附等温线是最常见的
复合吸附等温线
• 直线型复合吸附等温线
微孔 与孔径的关系 理论公式 与U型的关系
复合吸附等温线形状的影响因素
稀溶液，表观吸附量与真实吸附量近似相等 浓溶液，溶剂吸附不可忽略，溶质的吸附量可能出现负值
• 考虑杂质（来自溶质、溶剂、吸附剂）的影 响
吸附量测定方法
• 浸泡法 • 循环法 • 色谱法 • ……
7.2自浓溶液中的吸附
• 复合吸附等温线
n0x2 m
n2s x1 n1s x2
表观吸附量 mmol/g
固气界面现象
• • • •
固气吸附的应用
吸附剂在环保领域中的应用
• 1 废水中离子的去除 • 在生活污水和工业废水中所含的磷酸根离 子是引起水体富营养化的原因之一。 Motoyuki SUZOKI等人制备了一种新的吸 附剂将氧化锆细晶体成功地沉积在柱纤维 上，它除去磷酸根离子的吸附速率与粒状 吸附剂高出几百倍到几千倍。
吸附剂在环保领域中的应用
• 4 核废气与放射性气体的吸附 • 放射性废气（核废气）的分离带来了一些 规模较小但却极为重要的吸附的气相净化 应用。这些应用常要求极高程度的净化， 因为很多放射性元素具有极高的毒性。
感谢聆听，谢谢！
吸附剂在环保领域中的应用
• 3 吸附分离净化工业废气 • 工业生产中产生大量的CO2、S O2、NOx等 有害气体，它们引起温室效应、酸雨和光 化学烟雾等现象，破坏地球和人们的生活 环境。因此人们一直在致力于开发各种方 法来治理这些有害气体。其中的吸附分离 的方法是有效的治理方法之一。 • 硅胶、泥煤和活性炭等是良好的NOx吸附剂。
固气表面的界面现象
• 前面已讨论了固-液界面现象，这里对气固 即固体表面进行讨论。 • 1固体表面的不均匀性 • 表面形状：固体表面按大小和形状可分为： 普通大小的固体，纤维状固体，粉末状固 体。 • 普通固体表面：固体表面跟液体表面不同， 肉眼看是平滑的，放大1000倍以上则为不 平滑的了。
固气表面的界面现象
固体的吸附作用
固体的吸附作用
（一）吸附物与吸附剂 通常将被吸附的物质称为吸附质，能有效 吸附吸附质的物质叫吸附剂。吸附剂多为 多孔性大比表面固体。
固体的吸附作用
吸附剂： ①大的比表面 ②好的化学稳定性（不与吸附质发生反应） ③良好的热稳定性和机械强度 非极性吸附剂：活性炭、炭黑 极性吸附剂：硅胶、分子筛、活性氧化铝
_固-气界面
1）表面分子（原子）活动性差 2）固体表面的粗糙性和不完整性 3）固体表面不均匀
4）固体的表面能
固体表面原子的活动性 常温下一般固体的蒸气压都很低，特别是那些 用作吸附剂和催化剂的无机固体尤其如此。即 常温下固体表面原子与气态原子发生交换的可 能性极小。 常温下固体表面原子在二维表面上的运动也是 十分困难的。 如何提高固体表面原子可动性？ 提高温度。
好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好， 并且吸附和解吸的速率都应该比较快。
从吸附热衡量催化剂的优劣
例如，合成氨反应 ，为什么选用铁作催化剂？ 因为合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。 这就需要催化剂对氮的吸附既不太强，又不太弱，恰好使 N2吸附后变成原子状态。
而铁系元素作催化剂符合这种要求。
⑤ 活性炭制备：由有机物（果壳、木材、骨、血、煤炭、合成
有机聚合物）制造
工业生产方法分物理法和化学法两大类
B：硅胶（silica gel）：典型的极性吸附剂
① pH对比表面、孔体积影响巨大 ② 主要吸附非极性溶剂中的极性物质，孔径2-5nm ③ 表面羟基：自由羟基＋缔合羟基
④ 耐热性优于活性炭，生产工艺简单，成本低廉，再 生产温度低，机械强度好
5.2 固体表面的吸附
5.2.1 吸附物与吸附剂 5.2.2 吸附机制 5.2.3 吸附量与吸附曲线 5.2.4 物理吸附的理论模型 固体表面吸附概念： 气体分子在固体表面上发生的滞留现象称为 气体在固体表面的吸附。
5.2.1 吸附质与吸附剂 (adsorbent, adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂， 被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。
微分吸附热
固气界面吸附
固气界面吸附吸附是指流体（气体或液体）与固体多孔物质接触时，流体中的一种或多种组分传递到多孔物质外表面和微孔内表面并附着在这些表面上形成单分子层或多分子层的过程。
固体表面的特点和液体一样，固体表面上的原子或分子的力场也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能。
但由于固体分子或原子不能自由移动，因此它表现出以下的特点：1固体表面分子（原子）移动困难固体表面不像液体那样易于收缩和变形，因此固体表面张力的直接测定比较困难。
任何表面都有自发降低表面能的倾向，由于固体表面维于收缩，所以只能靠降低表面张力的方法来降低表面能，这也是固体表面能产生吸附作用的根本原因。
2固体的表面是不均匀的从原子水平上看，固体的表面是不规整的，存在多种位置，有附加原子，台阶附加原子，平台，平台空位，扭结原子等等。
这些表面原子的差异，主要表现在它们的配位数的不同。
这些不同类型的原子，它们的化学行为也不相同，吸附热和催化活性差异很大。
另外，表面态能级分布是不均匀的，不同于均匀的体内电子态。
3固体表面层的组成不同于体相内部固体表面除在原子排队布及电子能级上与体相有明显不同外，其表面化学组成也往往与体相存在很大的差异。
由多种元素组成的固体，由于具有趋势向于最小表面自由能及吸附质的作用，使某一元素的原子从体相向表层迁移，从而使它在表层中含量高于在体相的含量，这种现象称为表面偏析。
它不仅与固体的种类及所暴露出的晶面有关，还受环境气氛的影响。
总之，固体表面结构和组成的变化，将直接影响到它的使用性能，吸附行为和催化作用等。
吸附等温线当气体在固体的表面发生吸附时，固体叫做吸附剂，气体叫做吸附质。
在发生气固吸附时，在一定的条件下（T，p），单位质量的固体在达到吸附平衡时，吸附气体的体积V（换算成标准状态下（STP）或物质的量称为吸附量q。
如q=V/m实验表明，对于给定的系统（即一定的吸附剂与一定的吸附质），达到吸附平衡时的吸附量与温度和压力有关，即q=f(T,P)在固定一个变量时，可以有三种吸附曲线，这三种吸附曲线是相互联系的，从一种吸附曲线可以得到另一种吸附曲线。
固气界面现象解析
固气表面的界面现象
• 前面已讨论了固-液界面现象，这里对气固 即固体表面进行讨论。
• 1固体表面的不均匀性 • 表面形状：固体表面按大小和形状可分为：
普通大小的固体，纤维状固体，粉末状固 体。 • 普通固体表面：固体表面跟液体表面不同， 肉眼看是平滑的，放大1000倍以上则为不 平滑的了。
固气表面的界面现象
固体的吸附作用
固体的吸附作用
（一）吸附物与吸附剂 通常将被吸附的物质称为吸附质，能有效 吸附吸附质的物质叫吸附剂。吸附剂多为 多孔性大比表面固体。
固体的吸附作用
吸附剂： ①大的比表面 • ②好的化学稳定性（不与吸附质发生反应） • ③良好的热稳定性和机械强度 • 非极性吸附剂：活性炭、炭黑 • 极性吸附剂：硅胶、分子筛、活性氧化铝
因为如此，才为吸附、润湿、催化、摩擦 等提供了基础。如宇宙飞船的密封问题的 关键就是研究表面粗糙度及其定量的表示 方法。
固气的吸附作用
固体的吸附作用
概念：气体分子在固体面上发生的滞留现 象称为气体在固体表面的吸附 • 由于固体表面的力场的不饱和性，所以当 固体与气体接触时，气体必将自发的吸附 于固体表面吸附可分为几种类型： • 物理吸附和化学吸附，下面比较一下两种 的不同
吸附剂在环保领域中的应用
• 3 吸附分离净化工业废气 • 工业生产中产生大量的CO2、S O2、NOx等
有害气体，它们引起温室效应、酸雨和光 化学烟雾等现象，破坏地球和人们的生活 环境。因此人们一直在致力于开发各种方 法来治理这些有害气体。其中的吸附分离 的方法是有效的治理方法之一。 • 硅胶、泥煤和活性炭等是良好的NOx吸附剂。
• 2 吸附法去除汞
• 一些工业气体中含有汞，汞对是环境是一 种很有害的物质，天然气中存在的微量的 汞会引起铝管和热交换器变脆和断裂。适 用的吸附剂有活性炭和分子筛等。活性炭 可通过充氯、充碘化钾或负载金、银、铝 等金属改性。浸渍了元素硫的活性炭是从 空气或其他气流中脱除汞的有效吸附剂； 据报道吸附的汞可通过体外热氧化回收。
气固界面知识点
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ (3) 外来粒子在固体表面上相互作用，并形成另一种新相 例如金属表面的氧化
化学吸附的特点：
(1) 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化 学键力，一般较强。
(2) 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在 40kJ/mol 以上。
(3) 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之 可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子， 反之亦然。
四、吸附等温方程式
BET理论认为，固体对气体的物理吸附是Vander waals 引力造成的后果。因为分子之间也有Vander wanls力，所以 分子撞在已被吸附的分子上时也有被吸附的可能，也就是 说，吸附可以形成多分子层。
BET接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观 点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二 层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同， 第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。
总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电 子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重 排等。
外来粒子与固体表面的相互作用主要有三种类型： (1) 形成离子键为主的离子吸附；
(2) 以共价键吸附外来粒子 此时，没有电子从固体能带中 转移出来，只是吸附粒子与固 体的一个或几个表面原子间的 化学结合。这种吸附可以发生 在有“悬空键”的表面上，如 图（b）中氧吸附在锗表面， 与表面原子形成定域双键。
(4) 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 (5) 吸附是单分子层的。 (6) 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速 率加快。
总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸 附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见 光谱中会出现新的特征吸收带。
物理-化学共存吸附情况？
多相催化反应中固气界面传质与反应动力学分析
多相催化反应中固气界面传质与反应动力学分析多相催化反应是一种重要的化学反应过程，广泛应用于化工、环境等领域。
其在反应过程中，固体催化剂与气体相之间存在着固气界面传质与反应动力学的相互关系。
本文将从这两个方面进行分析，探讨多相催化反应的机理和影响因素。
一、固气界面传质的分析固气界面传质是指气体分子与固体表面之间的传质过程。
在多相催化反应中，固气界面传质起着至关重要的作用，它决定了气体物质与催化剂之间的接触效率，直接影响反应速率和产物选择性。
固气界面传质过程主要包括气体分子的扩散和吸附两个步骤。
气体在扩散过程中受到浓度梯度的驱动，从高浓度区到低浓度区移动。
而在吸附过程中，气体分子与催化剂表面相互作用，形成物理吸附或化学吸附。
这两个过程的速率决定了固气界面传质的效果。
固气界面传质的速率受到多种因素的影响，包括催化剂的孔隙结构、表面活性位点、气体分子性质等。
孔隙结构决定了催化剂的内部表面积和孔隙大小，直接影响着气体分子在催化剂内部的扩散速率。
表面活性位点是指催化剂表面上具有较高的反应活性的位点，气体分子在扩散过程中，会优先吸附到这些位点上，从而加快了反应速率。
二、固气界面反应动力学的分析固气界面反应动力学是指催化反应过程中，固气界面上吸附态物种之间的反应行为。
固气界面反应动力学直接影响着反应速率和反应产物的选择性。
固气界面反应动力学主要通过活化能和反应速率常数来描述。
活化能是指反应物转变为中间态或产物所需的能量。
反应速率常数则表示单位时间内，单位反应物的转化速率。
固气界面反应的速率常数受到催化剂表面位点的活性影响。
活性位点具有较低的活化能和较高的反应速率常数，因此能够加速反应过程。
固气界面反应动力学的研究往往通过实验手段进行，如红外光谱、质谱、催化活性测试等。
这些实验手段可以揭示吸附态物种与反应活化能之间的关系，从而揭示了反应机理。
总结：多相催化反应中固气界面传质与反应动力学的分析对于优化反应条件、提高反应效率具有重要意义。
气固吸附理论
42气固吸附理论气固吸附是界面吸附的一个主要组成部分，它涉及到催化、气体的净化和分离、环境保护等工业过程，具有重要的应用背景。
二十世纪前半期，人们已相继提出了许多吸附等温方程，并从模型入手建立了若干气固吸附理论，使吸附现象得到了定量乃至本质的描述。
本专题旨在介绍几个有影响的气固吸附理论和吸附等温式。
1. Langmuir 单分子层吸附理论1916年，美国物理化学家Langmuir Irving （朗缪尔）根据固体表面原子的力的不饱和性和分子间作用力随距离增大迅速衰减的事实，首先提出了一个单分子层吸附理论，这个理论建立在如下模型的基础上：① 固体表面存在一定数量的活性位site) (active ，它们能够吸附气体分子，但每个活性位只能吸附一个分子，因此，吸附是单分子层的。
② 这些活性位均匀地分布在固体表面上，且每一个活性位具有相同的吸附活性，或者说，无论气体分子吸附在哪个活性位上，释放的热量是一样的。
③ 已吸附的气体分子间不相互作用，换句话说，气体分子的吸附和脱附均与已吸附的周围分子无关。
于是，Langmuir 根据吸附达动态平衡时，吸附速率应等于脱附速率，用动力学方法作了如下推导：设吸附达平衡时，已被吸附的活性位占总活性位的分数为θ，气体的平衡压力为p ，则吸附速率不仅与压力p 成正比，而且也应与裸露的活性位分数θ−1成正比，即)1(θα−=p r a (42-1)式中α为比例系数。
脱附速率则除了与活性位的覆盖分数θ成正比外，还应与已吸附的气体分子中具有逃离活性位所需能量的分子分数成正比。
这个分子分数按Boltzmann 分布定律可表示为RTq kTf qN N //a *a aae e −−==ε (42-2)式中a N 是已吸附的气体分子总数；*a N 是具有逃离活性位所需最低能量a ε的分子数；q 是已吸附分子的配分函数，对于指定的温度和系统，这个定域子的配分函数是一个常数。
它的倒数即f ；k 是Boltzmann 常数；m ads a a H L q Δ−==ε即吸附能或吸附热的绝对值。
请分别简述物理吸附和化学吸附的主要特征
请分别简述物理吸附和化学吸附的主要特征
物理吸附和化学吸附是储存和处理蒸汽或气体中许多分子的过程。
它们是固体
或液体表面上发生的常见物理过程，用于捕获和分离混合物中分子。
物理吸附是分子在固-液界面上体系实现游离-结合状态变换之后形成的表面热
力相互作用。
物理吸附的反应速率很快，可以在几乎真空中进行，并且可以在室温条件下进行。
物理吸附的物理原理是亲合静电力和空间不断压缩和扩散的机制，其形成的吸附力非常有限，吸附的分子体积可以持续不断地被强制外部因素扰动而发生变化，使物理吸附更容易被去除。
而化学吸附则是一种气固界面反应，通常指固定相上分子之间发生的气固界面
化学反应，和物理吸附相比，它的吸附更为牢固，具有很强的吸附力。
化学吸附可以使混合物的性质发生全面变化，它的催化机制可以经历极性和结合反应，在化学过程中可以产生大量的共价和电之间发生的化学变化，从而使吸附分子更加牢固。
在某种程度上，物理吸附和化学吸附都可以用来进行捕获和分离混合物中的分子，然而，这两种吸附方式具有不同的特征。
物理吸附依赖于分子宗教相互作用，吸附分子体积可以持续不断被外部因素扰动，吸附力较弱，而化学吸附可以使混合物的性质全面变化，具有很强的吸附力，并可以通过极性和结合反应产生极大的化学变化。
总之，物理吸附和化学吸附都是学科和工业开发中的有用化学和物理手段，应得到重视和探索。
表面与胶体化学—表面吸附
3.氢键作用
当固体表面有氢原子的基团，其中的氢
原子可与吸附分子中电负性大的原子的孤对
电子作用，形成氢键。例如水吸附在硅胶的
羟基化表面上：
HH O
OH HO
OH HO
Si O Si + H2O
Si O Si
表征各类吸 附等温线的方 程式称为吸附 等温式。
四、吸附热
吸附过程进行的热效应统称为吸附热。
吸附热的大小直接反应了吸附剂和吸 附质分子间的作用力性质。
吸附热分为两类：
积分吸附热
qi
( U n
)T ,V , A
微分吸附热 qd
( U n
)T ,V , A
q st
( H n
)T
, p,A
（等量吸附热）
若在自由表面可吸附无限多层，可导出BET两 常数公式：
V
VmCp
( p0 p)[1 (C 1) p p0 ]
或
p
(C 1) p 1
V ( p0 p) VmCp0 VmC
式中，V是平衡压力p时之吸附量（体积）；Vm是单分 子层饱和吸附量；p0是吸附质的饱和蒸气压；C是第一 层吸附热吸附热E1和吸附质液化热EL有关的常数。
一.物理吸附与化学吸附
按吸附作用力的不同，可将吸附区分 为物理吸附和化学吸附。
物理吸附的作用力是分子间力，如 范德华力和氢键。
化学吸附的作用力是化学键力。
物理吸附和化学吸附的基本区别
物理吸附
吸附热 吸附力
近似液化热 （ <40kJ·mol-1）
范德华力，弱
吸附层数 单分子层或多分子层
表面与胶体化学—第七章RRR
第八章 固液界面的吸附作用
当固体与不能使其溶解的溶液接触后, 溶液组成可能发生变化:某组分在体相溶 液中浓度变小.，则其在固液界面上有正吸 附发生；反之，为负吸附；浓度不变为不 吸附。固液界面发生吸附的根本原因是固 液界面能有自动减小的趋势。
第一节 液相吸附的特点及研究方法
一.液相吸附的特点 （1）关系复杂，处理困难 涉及溶质-吸附剂、溶剂-吸附剂、溶质-溶剂 间的相互作用。 例1疏水性的活性炭与溶剂水亲和力小，与非极性 1 有机分子亲和力大，故宜用作从水溶液中除去 有机物的水质净化剂。 例2硅胶、氧化铝等表面为亲水性表面，与水的亲 和力大，不易用作水质处理，而用做空气干燥 剂。
第Ⅳ和Ⅴ型等温线属于有毛细管凝聚 作用的吸附，因此BET两常数或三常数公 式均不能说明这两种类型等温变化的规律。 BET理论没考虑到表面的不均匀和分子 之间的相互作用。这就决定了它的局限性， 有一定的适用范围。许多结果表明，低压 时实验吸附量较理论值偏高，而高压时又 偏低。
三.孔性固体的毛细凝结
但他们认为被吸附的分子和碰撞在其 上面的气体分子之间，存在着范德华力， 仍可发生吸附作用，也就说可形成多分子 层的吸附。在吸附过程中，不一定等第一 层吸附满了之后再吸第二层。第一次吸附 是气体分子与固体表面直接发生联系，吸 附热一般较大。而第二层以后的各层，是 相同分子之间的相互作用，其吸附热都相 等，而且相当于该气体的冷凝热。
吸附滞后
Zigmondy对吸附滞后的解释是吸附时 液态吸附质润湿孔壁的过程，接触角是前 进角；脱附是液体从一润湿的表面上退出 的过程，接触角是后退角。而前进角一般 总是大于后退角。因而脱附时平衡相对压 力小于吸附时的。
吸附滞后圈的形状与孔结构
吸附滞后环的起始点与吸附质的性质 有关，与吸附剂性质关系不大。吸附等温 线、滞后环的形状与孔的形状、孔径大小 有关。
3-第三章-固气界面-3.1
第三章固气界面§3-1 吸附概述§3-2 吸附等温式§3-3 多孔性固体的吸附性质液体可以通过表面分子数的减少（变为球形），减少表面积，从而降低表面能。
但固体表面的质点不能自由移动，那么，固体降低表面能的方式都有哪些？自行调整外来因素固体可以通过吸附降低表面能。
吸附是固体表面最重要的性质之一。
吸附现象是固气界面普遍存在的一种现象。
由于固体表面上原子或分子的力场是不饱和的，就有吸引其它分子的能力，从而使环境介质在固体表面上的浓度大于体相中的浓度，这种现象称为吸附。
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂（adsorbent），被吸附的气体称为吸附质（adsorbate）。
常用的吸附剂：硅胶、分子筛、活性炭等。
，吸附主要成分即SiO2非极性溶剂中的极性物质，孔径2－5nm。
常用的吸附剂：硅胶、分子筛、活性炭等。
一种天然或人工合成的沸石型硅铝酸盐。
Al 2O 3nSiO 2mH 2O，其晶体结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级，因只允许直径比孔径小的分子进入，能将混合物中的分子按大小加以筛分，故称分子筛。
常用的吸附剂：硅胶、分子筛、活性炭等。
课堂演示实验：活性炭从水溶液中吸附色素比表面一般500－1500m 2/g，孔结构复杂。
大部分为微孔，也有中孔和大孔。
人们很早就发现并利用了吸附现象，如生活中用木炭脱湿和除臭等。
随着新型吸附剂的开发及吸附分离工艺条件等方面的研究，吸附在化学工业、石油加工工业、农业、医药工业、生活小窍门：手机落水的正确操作（1）关机取出电池（2）纸巾擦干吸干（3）干燥剂吸干（4）专业人士维修切不可吹风机吹或台灯烘烤以固体表面和吸附分子间作用力的性质区分，吸附作用可分为物理吸附与物理吸附示意图化学吸附示意图物理吸附：吸附质与吸附剂之间以范德华力为主的吸附。
任何气体在其临界温度以下，都会在其和固体表面之间的范德华力作用下，被固体吸附。
但两者之间没有电子转移。
表面与胶体化学—第七章表面吸附
第七章 固气界面上的吸附作用
第一节 吸附作用
吸附作用是一种最为重要的界面现象， 当互不相溶的两相接触时，两体相内的某 种或几种组分的浓度与其在两相界面上的 浓度不同的现象称为吸附 吸附。 吸附 在界面上被吸附的物质称为吸附质， 能有效吸附吸附质的物质称为吸附剂。
固体表面层的物质粒子受到指向内部 的拉力，这种不平衡力场的存在导致表面 吉布斯函数的产生。固体物质不能象液体 那样可通过收缩表面来降低系统的表面吉 布斯函数，但它可以利用表面上的剩余力， 从周围的介质中捕获其它的物质粒子，使 其不平衡力场得到某种程度的补偿，从而 导致表面吉布斯函数的降低。
吸附滞后
Zigmondy对吸附滞后的解释是吸附时 液态吸附质润湿孔壁的过程，接触角是前 进角；脱附是液体从一润湿的表面上退出 的过程，接触角是后退角。而前进角一般 总是大于后退角。因而脱附时平衡相对压 力小于吸附时的。
吸附滞后圈的形状与孔结构
吸附滞后环的起始点与吸附质的性质 有关，与吸附剂性质关系不大。吸附等温 线、滞后环的形状与孔的形状、孔径大小 有关。
1.Van der Waals 力 固体表面原子和吸附质分子间相互接 近时都有色散力产生，当吸附质分子或固 体表面原子具有极性或有极性基团时，它 们之间可以有静电力或诱导力的作用。但 是，色散力比静电力、诱导力都大。
这种吸附属于物理吸附。
2.电性作用力 固体表面可因多种原因带有某种电荷。 固体表面带电有时会对吸附产生影响。 当固体表面有以离子键结合的原子或基 团时，它们可与某些溶质（吸附质）发生 交换作用—离子交换。
（2）杂质和吸附平衡时间的影响 杂质可能极大地影响溶质的吸附结果； 对于有些体系，液相吸附达到平衡时间长。
（3）液相吸附的吸附量
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固气界面吸附吸附是指流体（气体或液体）与固体多孔物质接触时，流体中的一种或多种组分传递到多孔物质外表面和微孔内表面并附着在这些表面上形成单分子层或多分子层的过程。
固体表面的特点和液体一样，固体表面上的原子或分子的力场也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能。
但由于固体分子或原子不能自由移动，因此它表现出以下的特点：1固体表面分子（原子）移动困难固体表面不像液体那样易于收缩和变形，因此固体表面张力的直接测定比较困难。
任何表面都有自发降低表面能的倾向，由于固体表面维于收缩，所以只能靠降低表面张力的方法来降低表面能，这也是固体表面能产生吸附作用的根本原因。
2固体的表面是不均匀的从原子水平上看，固体的表面是不规整的，存在多种位置，有附加原子，台阶附加原子，平台，平台空位，扭结原子等等。
这些表面原子的差异，主要表现在它们的配位数的不同。
这些不同类型的原子，它们的化学行为也不相同，吸附热和催化活性差异很大。
另外，表面态能级分布是不均匀的，不同于均匀的体内电子态。
3固体表面层的组成不同于体相内部固体表面除在原子排队布及电子能级上与体相有明显不同外，其表面化学组成也往往与体相存在很大的差异。
由多种元素组成的固体，由于具有趋势向于最小表面自由能及吸附质的作用，使某一元素的原子从体相向表层迁移，从而使它在表层中含量高于在体相的含量，这种现象称为表面偏析。
它不仅与固体的种类及所暴露出的晶面有关，还受环境气氛的影响。
总之，固体表面结构和组成的变化，将直接影响到它的使用性能，吸附行为和催化作用等。
吸附等温线当气体在固体的表面发生吸附时，固体叫做吸附剂，气体叫做吸附质。
在发生气固吸附时，在一定的条件下（T，p），单位质量的固体在达到吸附平衡时，吸附气体的体积V（换算成标准状态下（STP）或物质的量称为吸附量q。
如q=V/m实验表明，对于给定的系统（即一定的吸附剂与一定的吸附质），达到吸附平衡时的吸附量与温度和压力有关，即q=f(T,P)在固定一个变量时，可以有三种吸附曲线，这三种吸附曲线是相互联系的，从一种吸附曲线可以得到另一种吸附曲线。
三种吸附曲线各有用处，其中以吸附等温线被人们研究得最多。
通过对吸附情况的实验测定，人们可以了解固体的许多性质，如表面积，孔径分布等。
(Ⅰ)Langmuir型等温线，由单层吸附所得。
在2～3nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。
如78K时N2在活性炭上的吸附，水和苯蒸气在分子筛上的吸附。
(Ⅱ)常称为（反）S型等温线。
无孔性固体或吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。
在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。
(Ⅲ)这种类型较少见。
当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。
(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。
在比压较高时，有毛细凝聚现象。
如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。
(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。
如373K时，水气在活性炭上的吸附属于这种类型。
许多吸附等温线处于上述两种或更多种等温线的中间状态。
此外，还有些等温线完全不符合上述五种类型。
如阶梯型等温线，如下图所示。
吸附现象的本质——物理吸附和化学吸附物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附热较小(～液化热) 较大(～化学反应热) 选择性无选择性有选择性稳定性不稳定,易解吸稳定分子层单分子层或多分子层单分子层吸附速率较快, 较慢,受温度影响小，受温度影响大，不需要活化能。
需活化能。
物理吸附的特点：1. 吸附力是由固体和气体分子之间的van der Waals引力产生的，一般比较弱。
2. 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。
3. 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。
4. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快5. 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。
总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等化学吸附的特点：1. 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。
2. 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在42kJ/mol以上。
3. 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。
4. 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。
5. 吸附是单分子层的。
6. 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。
总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。
影响固气界面吸附的主要因素影响气-固界面吸附的主要因素有：温度、压力以及吸附剂和吸附质的性质。
无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量减少，压力增加，吸附量和吸附速率皆增大。
在物理吸附中，要发生明显的吸附作用，一般说，温度要控制在气体的沸点附近。
极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂则易于吸附非极性物质。
吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。
酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。
无论物理吸附还是化学吸附，压力增大，吸附量皆增大。
物理吸附类似于气体的液化，故吸附随压力的改变而可逆的变化。
化学吸附过程往往是不可逆的，即在一定压力下吸附达到平衡后，要是被吸附的分子脱附，单靠降低压力是不行的，必须同时升高温度。
固体溶液界面吸附1.固-液吸附的一般概念吸附特点： 吸附规律比较复杂吸附速率比较缓慢吸附应用极为广泛吸附量测定方法简单吸附规律比较复杂溶液中有溶剂和溶质，固体对溶液的吸附至少要考虑三种作用力，即界面上固体和溶质、固体和溶剂，溶液中溶质和溶剂之间的作用力。
固液吸附是固体表面被溶质、溶剂分子所占满，实质上是溶质、溶剂分子争夺固体表面的净结果。
若固体表面的溶质浓度比溶液内部大，即为正吸附，否则为负吸附。
吸附速率比较缓慢溶液吸附比气体的吸附速率要慢得多。
原因有吸附质分子在溶液中扩散速度比气体中慢很多；在溶液中，固体表面有一层液膜，对吸附有阻碍作用，吸附质分子必须穿过液膜才能被吸附； 吸附剂的孔结构对吸附作用的阻碍作用； 吸附应用极为广泛：例如 活性炭脱色大孔吸附树脂脱酚岩石对表面活性剂的吸附水处理技术（工业水、自来水、蒸馏水）植物吸收土壤中养分固体吸附溶液达到平衡时，测定溶液浓度的变化即可计算溶质的吸附量。
0()c c V x m m-Γ==x/m 每克吸附剂吸附溶质的量，mol/g 。
通常称为表观吸附量。
目前尚无成熟理论阐述固液吸附现象，多借用固气吸附理论和公式说明固液吸附现象。
如 Freundlich 、Langmuir 、BET 公式等。
此时公式中常数物理意义不明确，只能算作经验公式。
实际应用时将压力p 改为浓度c 即可。
一、吸附剂、溶质和溶剂的极性及其他性质对吸附量的影响1 同系物的吸附---Traube 规则有机物的同系物在溶液中被吸附时，吸附量随碳链增长而有规则的增加。
如 活性炭自水溶液中吸附脂肪酸时，吸附量 丁酸>丙酸>乙酸>甲酸。
原因 非极性吸附剂易于优先吸附非极性组分。
又如 硅胶自四氯化碳中吸附脂肪醇，吸附量乙醇>正丙醇>正丁醇>正戊醇>正己醇>正辛醇原因 极性吸附剂易于优先吸附极性组分。
（2）溶质的溶解度对吸附量的影响溶解度越小的溶质越易被吸附。
因为溶解度小表示溶质与溶剂相互作用弱，被固体吸附的倾向较大。
脂肪酸碳氢链越长，水中溶解度越小，被活性炭吸附的越多。
在四氯化碳溶剂中，脂肪酸碳链越长，溶解度越大，被四氯化碳吸附的越少。
又如苯甲酸在CCl4中溶解度大于在水中，硅胶在两种溶剂中对同浓度苯甲酸(0.01mol/L)的吸附量不同，在CCl4中吸附量远大于水中吸附量。
这是因为极性吸附剂对水有强烈的吸引力，苯甲酸分子很难替代水分子留在硅胶表面。
而极性吸附剂对CCl4分子吸引力较弱，苯甲酸分子很容易替代CCl4分子被吸附。
（3）温度的影响溶液吸附一般也是放热过程，温度升高，吸附量减小。
有些体系，溶液吸附是吸热过程。
这是因为溶质吸附时能从吸附剂固体表面顶替下来大量的溶剂分子，使体系熵值增大，由于这种熵的驱动过程，使体系温度升高，吸附量增大。
同时还要考虑温度对溶解度的影响。
多数溶质随温度升高溶解度增大，则吸附量降低；若有些溶质随温度升高溶解度降低，则吸附量增加，如丁醇、戊醇、己醇等。
（4）吸附剂孔径的影响孔径越小，孔内扩散速率越慢，吸附平衡时间延长，并且吸附质分子尺寸<孔径的溶质分子才能被吸附。
(5)盐的影响即使盐的加入不被吸附，盐能影响溶质与溶剂之间的相互作用，会对吸附产生明显影响。
实验说明，若盐的加入使溶质溶解度减小，则吸附量会因盐的加入而增大；反之，能提高溶解度，吸附量会降低。
总之，固液吸附的影响因素很多，必须根据具体情况，综合考虑各种因素，才能得到正确结论。
二、混合物的吸附是指溶液中两种以上的溶质同时被吸附的情况。
实际应用中经常见到，是一个重要课题。
但人们对此研究并不多, 尚处于初始阶段，许多情况定性描述多，定量描述困难。
①大孔硅胶-CCl4 -多种直链脂肪醇( 正丁醇、正戊醇、正辛醇)的混合吸附体系，Langmuir型混合吸附公式适用性较好。
②活性炭-H2O-混合酸（盐酸-乙二酸、乙酸、丙酸、丁酸或二元酸）的吸附体系仿照上面，按Langmuir吸附公式处理，并无直线关系，只能定性说明。
这可能与脂肪酸在水中部分电离有关。
混合吸附公式中未涉及吸附质电离情况。
③混合吸附共同特点一种溶质的吸附量会因另一种溶质加入而降低。
这是因为固体表面的溶质分子被另一种加入溶质分子顶替，改变了吸附平衡，从而导致了原来溶质分子吸附量降低。
④直线型吸附等温线混合吸附中若有一种能被强烈吸附的主要溶质存在，则其它痕迹量的溶质的吸附等温线皆为直线型。
三、多分子层吸附大多数稀溶液的吸附行为可用Langmuir和Freundlich公式描述。
Hansen和傅鹰的工作炭黑（石墨）-水-酸或醇（C4+）吸附体系等温线没有极限饱和值；当接近饱和浓度时，吸附量急剧上升，表明溶液吸附也有多分子层的。
Bartell等的工作硅胶从己醇-H2O 体系中吸附水的实验当c/co＝0.8附近，吸附等温线急剧上升，呈S型。
表现出毛细凝聚特征，即多分子层吸附。
此处实际上也是水在毛细管中相分离的结果四、对高分子的吸附高分子吸附特点①高分子体积大，形状可变，在良溶剂中舒展成带状，不良溶剂中卷曲成团，常形成多点吸附，并且脱附困难；②高分子的分子量有大有小，呈分散性，吸附时会发生分级效应；③分子量大，移动缓慢，在固体孔内扩散易受阻，吸附平衡极慢；④吸附量常随温度升高而增加。
高分子在固体表面的吸附形态(a)单点吸附(b)多点吸附,也称链段吸附(c)平躺多点吸附(d)无规线团吸附，构型吸附，吸附层厚度＝线团直接(e)不均匀链段吸附，距固体表面越近，链段密度越大(f)多层吸附五、对表面活性剂的吸附实际中有重要应用，洗涤、印染、润湿等。