聚合物强增韧化机制及测量原理简介1

聚合物强增韧化机制及测量原理简介

聚合物的强韧化一直是高分子材料科学的重要研究领域，通过将有机或无机的大分子

或小分子材料，采用物理或化学的方法加入高分子基体中，提高力学及其它性能。自从上世

纪50年代首次提出聚合物的增韧理论，人们利用增韧的方法研发了大量新型高聚物材料，

性能较均聚物材料有很大提高。实际上聚合物增韧的根本问题就是通过引入某种机制，使材

料在形变、损伤与破坏过程中耗散更多的能量。

聚合物增韧经历了从弹性体到非弹性体增韧的过程，传统的增韧改性是以橡胶类弹性体

材料作为增韧剂，以适当方式分散到塑料基体中以达到增韧目的，如高抗冲聚苯乙烯（HIPS），乙丙共聚弹性体增韧聚丙烯，粉末NBR增韧PVC等，但存在难以克服的问题，

如刚度、强度、热变形温度都有较大幅度降低，于是1984年国外首次提出了以非弹性体增

韧的新思想。这种方法可以在提高基体韧性的同时提高材料的强度、刚性和耐热性，且无加

工性能下降的不足，达到既增韧又增强的目的，克服了弹性体增韧出现的问题。

以增韧方法的发展为主线，介绍增韧剂从弹性体到非弹性体、从微米到纳米尺度变化，

对材料的强韧结构与性能的影响，并通过对其增韧后的力学性能、微观结构形态的分析，衍

生相应的的增韧机理。

脆性断面

韧性断面图1- 1 典型脆-韧性材料的拉伸行为及断面形貌

§1 弹性体增韧

增韧机理的研究最早开始于上世纪50年代，人们从脆性基体与橡胶分散相所组成的物

理模型出发，围绕着橡胶相如何增韧机理而展开。纵观增韧理论的发展，它主要经历了微裂

纹理论、多重银纹理论、剪切屈服理论和银纹-剪切带理论等阶段。目前被人们较普遍接受

的是银纹-剪切带理论。随着增韧理念的发展，增韧理论由传统的定性分析进入了定量分析

的阶段，主要是Wu 提出了橡胶粒子增韧的T判据，建立了橡胶粒子增韧的逾渗模型，对增

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韧理论的定量化研究提供了一个新的思路。

粒子与纤维增韧

橡胶粒子的变形与破裂

银纹与剪切带

空穴与脱粘

图1- 2 橡胶增韧机理的示意图

§1.1微裂纹理论

最早用来解释橡胶增韧塑料的几个假设之一曾认为：橡胶通过力学阻尼来吸收冲击能量，Bucknall[]i等最先观察到由橡胶所贡献的二级损耗峰，并发现其他许多不含橡胶的韧性

但

载荷

未考虑应力发白

图1- 3 橡胶粒子吸收能量的示意图

和大应变的形变。1956年Mertz[]ii等人首次提出了聚合物增韧的理论，该理论认为作为增韧体的部分橡胶粒子会横跨在材料变形所产生的很多细微的裂缝上，阻止其继续发展，而橡胶在变形过程中消耗了能量，从而提高了材料的韧性。该理论重视了橡胶相而忽视了母体。

图1-3是橡胶粒子吸收能量的示意图，假设橡胶粒子处于增长中的裂缝的迎面，以致在冲击中吸收的能量等于玻璃态母体断裂能和破碎橡胶粒子所做功的总和。但是Newman和Strellla经计算表明：橡胶在拉伸过程中吸收的能量是很少的，仅占材料破坏时吸收能量的1/10，同时实验表明韧性的提高和塑料基体有关，例如，当PVC和ABS共混时，PVC分子量的提高，显著的有利于共混材料冲击强度的提高。所以，如把增韧塑料的韧性完全归因于橡胶粒子的作用，就不完全符合事实了。因而该理论并未揭示橡胶增韧的本质原因。

§1.2多重银纹理论

1965年由Bucknall[]iii.和Smith[]iv提出的多重银纹理论是Mertz等人微裂纹理论的发展。该理论认为在橡胶增韧塑料体系中，橡胶相颗粒起了应力集中的作用。当材料受到冲击时，它能引发大量的银纹，大量银纹之间的应力场将发生相互干扰，如果发生的银纹前峰处的应力集中低于临界值或银纹遇到另一橡胶颗粒时，银纹就会终止，橡胶相粒子不仅能引发银纹而且能控制银纹[]v。材料受到冲击时产生的大量银纹可吸收大量的冲击能量，从而保护材料不受破坏。Bucknall最早通过光学显微确定了多重银纹的存在，他用HIPS的薄片做试样，把它以粘结带固定在一拉伸装置上，在正交偏光之间和相差条件下，当张应变不断增大时摄取显微照相，在偏光下，沿施加应力的直角方向发现长约50μm发亮的双折射带，试样的其余部分皆为黑暗。在负相差的条件下，橡胶粒子和银纹对无银纹的PS背景来说是黑暗的，无银纹的PS具有较高的折光指数，因而在显微镜中显得较亮。Bucknall等确认上述发亮的双折射平行光带就是因存在裂纹而引起的，从而做出了关于塑料和橡胶所组成的复合物形变机理的第一个正确概念。

图1- 4 橡胶粒子引发多重银纹示意图及TEM

多重银纹理论解释了早期微裂纹理论中存在的许多困难，促进了多年以来受忽视的聚合物科学的这个分支的研究。但目前就该理论人们对橡胶粒子是否能控制银纹生长，以及只有小尺寸银纹对材料增韧起作用仍存在争论。近期发现在HIPS样品中同时存在黑、白银纹(如图1-4 []vi)，且接枝率对银纹的数量与形态产生了影响(如图1-5) []vii

图1- 5 Observation of “Black” and “White” Crazes in High-Impact Polystyrene under Transmission Electron Microscopy A TEM micrograph of an undeformed HIPS specimen. B TEM micrograph of a fractured HIPS specimen in a whitening region. The arrow represents the direction of tensile loading. C TEM micrograph of a fractured HIPS specimen at an interface between rubber particles and a matrix in a whitening region.