甲醇合成精馏培训
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甲醇的合成与精馏
二零一一年六月
甲醇的物理性质
➢ 甲醇的分子式为CH3OH，分子量32.04,常温下 是无色透明的、易挥发的可燃液体，具有乙 醇的醇香味。相对密度0.7913,沸点64.5～ 64.7ºC，熔点-97.8ºC，自燃点473ºC。
➢ 甲醇有毒，误服10毫升失明，30毫升致死， 空气中最高允许甲醇蒸汽浓度为0.05毫克/升。
器、甲醇水冷器、闪蒸槽、汽包等装置等组 成。
工艺原理
➢ 甲醇合成是在催化剂上进行的复杂的、可 逆的化学反应。主反应有：
➢ CO+2H2 ---- CH3OH+ 102.5KJ/mol ➢ CO+3H2 ---- CH3OH+H2O+59.6KJ/mol
工艺原理
➢ 副反应： ➢ 2CO+4H2 ---- CH3OCH+H2O+200.2KJ/mol ➢ CO+3H2 ---- CH4+H2O+115.65KJ/mol ➢ 4CO+8H2 ---- CH4H9OH+3H2O+49.62KJ/mol ➢ CO2+H2 ---- CO+H2O-42.9KJ/mol ➢ nCO+2nH2 ---- (CH2)n+nH2O+Q
➢
⑵、⑷进行的速度比⑶快
得多，因此整个反应过程取决于第三个过
程，即反应物分子在催化剂的活性表面的 反应速度。
➢ 对于甲醇合成反应，从化学平衡看，分
子比H2/CO=2/1，但由于CO在催化剂的 活性中心的吸附速率比H2要快得多。所 以要达到吸附相中H2/CO=2/1，就要使 气相源自文库的H2过量一些。一般认为在合成 塔入口的H2/CO=4～5较为合适，而且过 量的氢可以减少副反应以及降低催化剂
工艺概述
➢ 合成工段是采用鲁奇低压法合成甲醇工艺， 其工艺过程有：
➢ ⑴ 合成原料气的升温及甲醇的合成； ➢ ⑵合成甲醇气的冷却冷凝； ➢ ⑶粗甲醇与气相物料的分离； ➢ ⑷粗甲醇的降压闪蒸； ➢ ⑸对合成甲醇反应所放出反应热的回收。
工艺装置的特点
➢ 采用先进的鲁奇低压合成工艺和活性温度低、 选择性能好的新型催化剂，因而合成甲醇反 应的温度和压力较低，甲醇的产率较高，合 成甲醇的选择性好，副产物大量减少，动力 能耗低，技术经济指标较好；
的中毒程度。
❖ 由于CO2生成甲醇较CO生成甲醇的热效 应小，而且在合成甲醇过程中，变换反应
处于平衡状态，温度升高时将促进吸热的
逆变换反应，温度降低将有利于放热的变 换反应。因此CO2的存在，在一定程度上 起到了保护催化剂的作用。
➢ 但如果CO2含量过高，就会因其强吸附而 占据催化剂的活性中心，阻碍反应的进行，
工艺操作条件
1、压力
早期的高压法甲醇合成采用锌铬催化剂， 由于活性差，需在25-35MPa\350-420ºC的 高温高压下操作，铜基催化剂活性高，对 于规模小于30万吨的工厂，操作压力一般 为5MPa左右，合成气惰性气含量较高时， 操作压力可升高至7-8MPa,对于超大型装置， 为减少设备尺寸，合成压力可升高到 10MPa 。
并使粗甲醇中水含量增加，使精馏过程的
能耗增加。一般认为CO2的在3%左右为宜。
❖ 惰性气体（如CH4、N2、Ar）存在于合成气 体中，降低了有效组分的分压，使反应速率 降低，生成单位产品的能耗增大。所以惰性 气体的含量越低越好。
❖ 从甲醇合成的化学平衡来看，温度低对于 提高甲醇的产率是有利的。但是，从反应 速度来看，提高反应温度能提高反应速度。 所以必须兼顾两个条件：温度过低达不到 催化剂的活性温度，反应不能进行；温度 太高不仅增加了副反应，消耗了原料气， 而且反应过快，温度难以控制，容易使催 化剂衰老失活。
工艺装置的特点
➢ 采用列管式合成塔，反应床层温度平稳，有 利于延长催化剂的使用寿命；能以生产中压 蒸汽的形式回收反应热，并可利用调节所产 中压蒸汽的压力来准确灵敏地控制反应温度；
➢ 控制系统先进，装置运行的安全性和稳定性 高。
工艺装置设置
❖ 合成装置为单系列设置： ➢ 主要由入塔气预热器、合成塔、除盐水预热
工艺操作条件
❖ 2、操作温度 在实际生产中，要求合成塔中反应温度
均匀平坦，以保护催化剂的活性，防止超温 烧结。我们用的是副产蒸汽的鲁奇等温合成 塔，采用沸腾水蒸发移热，催化剂床层温差 很小，比较接近最佳温度分布曲线，是一种 理想的反应器。
工艺操作条件
操作温度的控制同样是一个操作费用的 控制问题，在设计中要最大限度延长催化剂 的使用寿命，防止活性衰减和老化。对于使 用铜基催化剂副产蒸汽的等温鲁奇合成塔， 在使用初期，可控制塔出口温度在220-230 ºC ，后期温度在255-265ºC.
➢ 甲醇合成反应是按下面五个过程进行的：
➢ ⑴扩散：气体自气相扩散到气体和催化剂 的界面；
➢ ⑵吸附：各种气体在催化剂的活性表面上 进行化学吸附；
➢ ⑶表面反应：化学吸附的反应物在活性表 面上进行反应，生成产物；
➢ ⑷解吸：反应产物脱附；
➢ ⑸扩散：反应产物气体自催化剂界面扩散 到气相去。
➢ 以上五个过程，⑴、⑸进行得最快；
❖ 随着温度逐渐增加，平衡常数逐渐降低， 当温度达到一定数值，反应速度达到最 大；再继续增加温度，反应速度下降。 所以，对于一定组成的反应物具有的最 大反应速度的温度称为相应这个组成的 最佳温度。
❖ 最佳温度与组成有关，当甲醇含量低时， 由于平衡影响较小，最佳温度就高。随着 反应的进行，甲醇含量升高，平衡影响增 大，最佳温度就低。
工艺操作条件
3、气体组成 ➢ 对于甲醇合成原料气，应维持f=(H2-
CO)/(CO+CO2)=2.10-2.15,并保持一定的 CO2。 ➢ 由于新鲜气中的f值大于2，而反应中氢与 一氧化碳、二氧化碳的化学计量比为2：1 和3：1，因此循环气中的f值远大于2，合 成塔入塔气中的氢气过量，对减少副反应 降低羰基铁的产生都有利。
❖ 甲醇合成是分子数减少的反应，因此增加 压力有利于反应向甲醇生成方向移动，使 反应速度提高，对甲醇合成反应有利。
❖ 当合成反应采用较低的空速时，气体接触 催化剂的时间长，反应接近平衡，反应物 的单程转化率高，单位甲醇合成所需要的 循环量较少，气体循环动力消耗小，但由 于单位时间通过的气量小，总的产量仍然 较低。如果采用大空速时与上面的情况刚 好相反，但催化剂床层温度不易维持。
二零一一年六月
甲醇的物理性质
➢ 甲醇的分子式为CH3OH，分子量32.04,常温下 是无色透明的、易挥发的可燃液体，具有乙 醇的醇香味。相对密度0.7913,沸点64.5～ 64.7ºC，熔点-97.8ºC，自燃点473ºC。
➢ 甲醇有毒，误服10毫升失明，30毫升致死， 空气中最高允许甲醇蒸汽浓度为0.05毫克/升。
器、甲醇水冷器、闪蒸槽、汽包等装置等组 成。
工艺原理
➢ 甲醇合成是在催化剂上进行的复杂的、可 逆的化学反应。主反应有：
➢ CO+2H2 ---- CH3OH+ 102.5KJ/mol ➢ CO+3H2 ---- CH3OH+H2O+59.6KJ/mol
工艺原理
➢ 副反应： ➢ 2CO+4H2 ---- CH3OCH+H2O+200.2KJ/mol ➢ CO+3H2 ---- CH4+H2O+115.65KJ/mol ➢ 4CO+8H2 ---- CH4H9OH+3H2O+49.62KJ/mol ➢ CO2+H2 ---- CO+H2O-42.9KJ/mol ➢ nCO+2nH2 ---- (CH2)n+nH2O+Q
➢
⑵、⑷进行的速度比⑶快
得多，因此整个反应过程取决于第三个过
程，即反应物分子在催化剂的活性表面的 反应速度。
➢ 对于甲醇合成反应，从化学平衡看，分
子比H2/CO=2/1，但由于CO在催化剂的 活性中心的吸附速率比H2要快得多。所 以要达到吸附相中H2/CO=2/1，就要使 气相源自文库的H2过量一些。一般认为在合成 塔入口的H2/CO=4～5较为合适，而且过 量的氢可以减少副反应以及降低催化剂
工艺概述
➢ 合成工段是采用鲁奇低压法合成甲醇工艺， 其工艺过程有：
➢ ⑴ 合成原料气的升温及甲醇的合成； ➢ ⑵合成甲醇气的冷却冷凝； ➢ ⑶粗甲醇与气相物料的分离； ➢ ⑷粗甲醇的降压闪蒸； ➢ ⑸对合成甲醇反应所放出反应热的回收。
工艺装置的特点
➢ 采用先进的鲁奇低压合成工艺和活性温度低、 选择性能好的新型催化剂，因而合成甲醇反 应的温度和压力较低，甲醇的产率较高，合 成甲醇的选择性好，副产物大量减少，动力 能耗低，技术经济指标较好；
的中毒程度。
❖ 由于CO2生成甲醇较CO生成甲醇的热效 应小，而且在合成甲醇过程中，变换反应
处于平衡状态，温度升高时将促进吸热的
逆变换反应，温度降低将有利于放热的变 换反应。因此CO2的存在，在一定程度上 起到了保护催化剂的作用。
➢ 但如果CO2含量过高，就会因其强吸附而 占据催化剂的活性中心，阻碍反应的进行，
工艺操作条件
1、压力
早期的高压法甲醇合成采用锌铬催化剂， 由于活性差，需在25-35MPa\350-420ºC的 高温高压下操作，铜基催化剂活性高，对 于规模小于30万吨的工厂，操作压力一般 为5MPa左右，合成气惰性气含量较高时， 操作压力可升高至7-8MPa,对于超大型装置， 为减少设备尺寸，合成压力可升高到 10MPa 。
并使粗甲醇中水含量增加，使精馏过程的
能耗增加。一般认为CO2的在3%左右为宜。
❖ 惰性气体（如CH4、N2、Ar）存在于合成气 体中，降低了有效组分的分压，使反应速率 降低，生成单位产品的能耗增大。所以惰性 气体的含量越低越好。
❖ 从甲醇合成的化学平衡来看，温度低对于 提高甲醇的产率是有利的。但是，从反应 速度来看，提高反应温度能提高反应速度。 所以必须兼顾两个条件：温度过低达不到 催化剂的活性温度，反应不能进行；温度 太高不仅增加了副反应，消耗了原料气， 而且反应过快，温度难以控制，容易使催 化剂衰老失活。
工艺装置的特点
➢ 采用列管式合成塔，反应床层温度平稳，有 利于延长催化剂的使用寿命；能以生产中压 蒸汽的形式回收反应热，并可利用调节所产 中压蒸汽的压力来准确灵敏地控制反应温度；
➢ 控制系统先进，装置运行的安全性和稳定性 高。
工艺装置设置
❖ 合成装置为单系列设置： ➢ 主要由入塔气预热器、合成塔、除盐水预热
工艺操作条件
❖ 2、操作温度 在实际生产中，要求合成塔中反应温度
均匀平坦，以保护催化剂的活性，防止超温 烧结。我们用的是副产蒸汽的鲁奇等温合成 塔，采用沸腾水蒸发移热，催化剂床层温差 很小，比较接近最佳温度分布曲线，是一种 理想的反应器。
工艺操作条件
操作温度的控制同样是一个操作费用的 控制问题，在设计中要最大限度延长催化剂 的使用寿命，防止活性衰减和老化。对于使 用铜基催化剂副产蒸汽的等温鲁奇合成塔， 在使用初期，可控制塔出口温度在220-230 ºC ，后期温度在255-265ºC.
➢ 甲醇合成反应是按下面五个过程进行的：
➢ ⑴扩散：气体自气相扩散到气体和催化剂 的界面；
➢ ⑵吸附：各种气体在催化剂的活性表面上 进行化学吸附；
➢ ⑶表面反应：化学吸附的反应物在活性表 面上进行反应，生成产物；
➢ ⑷解吸：反应产物脱附；
➢ ⑸扩散：反应产物气体自催化剂界面扩散 到气相去。
➢ 以上五个过程，⑴、⑸进行得最快；
❖ 随着温度逐渐增加，平衡常数逐渐降低， 当温度达到一定数值，反应速度达到最 大；再继续增加温度，反应速度下降。 所以，对于一定组成的反应物具有的最 大反应速度的温度称为相应这个组成的 最佳温度。
❖ 最佳温度与组成有关，当甲醇含量低时， 由于平衡影响较小，最佳温度就高。随着 反应的进行，甲醇含量升高，平衡影响增 大，最佳温度就低。
工艺操作条件
3、气体组成 ➢ 对于甲醇合成原料气，应维持f=(H2-
CO)/(CO+CO2)=2.10-2.15,并保持一定的 CO2。 ➢ 由于新鲜气中的f值大于2，而反应中氢与 一氧化碳、二氧化碳的化学计量比为2：1 和3：1，因此循环气中的f值远大于2，合 成塔入塔气中的氢气过量，对减少副反应 降低羰基铁的产生都有利。
❖ 甲醇合成是分子数减少的反应，因此增加 压力有利于反应向甲醇生成方向移动，使 反应速度提高，对甲醇合成反应有利。
❖ 当合成反应采用较低的空速时，气体接触 催化剂的时间长，反应接近平衡，反应物 的单程转化率高，单位甲醇合成所需要的 循环量较少，气体循环动力消耗小，但由 于单位时间通过的气量小，总的产量仍然 较低。如果采用大空速时与上面的情况刚 好相反，但催化剂床层温度不易维持。