耐黄变的原因

黄变的原因:

1、聚合物中降解产生碳碳双键，当碳碳双键的数量达到10个以上时产

生黄变。

2、引发剂中含有苯环时，苯环被氧化成醌而黄变。

表1低聚物类别

产品代号低聚物类别官能基

611A - 85 聚酯多元醇,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 2

611B - 85 聚酯多元醇,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 2

6121F - 80 聚酯多元醇,芳香族聚氨酯丙烯酸酯 2

6130B - 80 聚酯多元醇,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 3

6131 聚酯多元醇,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 2

6132 聚酯多元醇,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 2

6142H - 80 聚酯多元醇,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯2

6143A - 80 聚酯多元醇,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯2

6145 - 100 聚酯多元醇,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯6

6146 - 100 聚酯多元醇,芳香族聚氨酯丙烯酸酯6

6147B - 80 聚酯多元醇,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯2

6148J - 75 聚酯多元醇,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯2

615 - 100 聚醚多元醇,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯3

6151 - 100 聚酯多元醇,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯6

6161 - 100 聚酯多元醇,脂肪族聚氨酯丙烯酸酯6

621A - 80 双酚A环氧丙烯酸酯2

6315 聚酯丙烯酸3

通过选用合适的低聚物和单体组合,使用非黄变型光引发剂

芳香族聚氨酯丙烯酸低聚物由于其芳香族结

构,也是较容易引起黄变的。采用脂肪族聚氨酯丙烯

酸低聚物6145 - 100、6151、6161、611B - 85、6130B -

80、6131、6132、6142H - 80、6143B - 80、6147B - 80、

6148J - 75则具有优越的耐黄变性质

固化涂层，特别是处于户外的涂层经常遭受阳光(主要是长波紫外光和短波可见光)、热、潮湿、氧气、油污、芳烃污染物及其他污染物的作用，可能发生涂层内部聚合物链降解、重排或过度交联等老化行为，表现为涂层光泽度下降、褪色、发黄、粉化、变脆等。最终使涂层剥落，失去保护作用。老化早期的黄变行为还将影响涂层的视觉美观效果，这在清漆、白色和轻度着色涂料中非常关键。虽然涂层的老化可能源自有机涂层网络结构的热反应，也可能由于过度紫外光照射所致，但大多数涂料在研究设计时已充分考虑到耐热性和热稳定性，且相对于聚合物热反应，在保证吸光性能的前提下，光反应的能量利用效率远高于热反应，发生光降解的可能性较大。因此多数涂层的老化主要来自光老化，涂层交联网络上吸光性基团、组分、或光敏性杂质吸收阳光紫外线后发生上述老化反应，涂层保护、色泽等有效性降低，而且，在一定程度上，聚合物热降解老化反应往往伴

随着光氧化反应。因此，涂层的光稳定化是一项不可或缺的基材保护工程，针对传统溶剂型涂料和热固化涂料的光稳定化研究已有相当多的研究报道，并已经出现了许多成熟的光稳定化措施，主要方法是在涂料配方中添加光稳定助剂，抑制光老化过程，延长涂层的使用寿命

光固化涂料涂料是利用紫外线辐照，使涂层中的光敏分子吸收光能，产生活性自由基或阳离子，引发低聚物和活性单体聚合，交联转化为不溶性固态膜。这类涂料在成膜过程中就已遭受到短波长、高强度的紫外光辐照，光敏活性组分和胺类助剂，以及部分树脂和单体本身具有一定吸收紫外光能力，而且不同材料品种间差异较大，涂料配方设计稍有不慎，就很容易出现固化膜立刻发黄，或者长期光稳定性不佳。光固化涂料的应用领域虽然在不断扩大，但光老化问题一直是困扰该项先进技术在户外涂装应用的关键，特别是汽车涂装、户外广告牌制作、建筑外饰等，光固化涂料的光稳定化显得格外迫切，国外许多知名公司和国内研究机构都开展了这方面的研究。第二节光引发体系与黄变光固化涂料在固化前如果显黄色，一般是由配方中的光敏组分、助引发剂及杂质引起的，固化成膜后如果黄度逐渐加深，可能的原因很多，一方面可能由于聚合物本身发生了光降解，使黄变加深，另一方面，也可能是未固化膜内残余的光引发剂及活性胺等物质继续发生光反应，生成有色产物。因此涉及到光固化涂料黄变问题时，不得不首先讨论光引发剂和活性胺的影响。光固化涂料配方中吸光性和光反应活泼程度最高的当数光引发剂，由于相对较高的共轭结构，在整个配方中吸光波长一般是最高的，有些常见光引发剂本身在300—400nm波段吸光，使外观成黄色。活性胺的氮原子有一对孤对电子，合适的电离势使它可以充当理想的供电子助剂，协助光引发剂加速交联固化，与此同时，活性胺也容易遭受到氧的进攻而生成某种形式的有色产物。

一、光引发剂与黄变关于光引发剂对光固化涂层黄变情况的影响曾有过一些报道，OhngemachD3、Schmidt~z3、Filepescu以及MinnlaI等研究小组都做过这方面的早期研究，Hult和Ranby对ITX／甲基二乙醇胺光引发体系的研究表明，大共轭芳酮结构的光引发剂容易引起较强烈的

辐照黄变，而只有单边芳基结构的酮类光引发剂黄变倾向较小。很多裂解型光引发剂具有相对较低的光致黄变倾向，与HMPP结构类似的聚[4—(o—羟异丁酰基)苯乙烯]就是黄变倾向比较小的裂解型光引发剂[4)。经典的裂解型光引发剂DMPA(1rgacure651)光解产生具有聚合引发活性的苯甲酰自由基和长寿命的二甲氧基苄基自由基，自由基碎片可重排为带有生色团的较高共轭结构的有色产物，如图14—1所示。．PhCO+O-《OC二一“‘X>《：黄色lR十RH+OCH9PhC04-％／乙√＼OCH9图14-1DMPA光引发剂光解产生有色产物Davidson等人研究指出L5／，光引发剂共轭结构中如存在N---甲氨基这样的取代基，辐照黄变倾向一般比较高，同样在活性胺结构中存在这种取代基，也将导致黄变加重。Allen 等人以丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA，Acti—1ane440)为聚合对象，以未