关于铂系金属有机催化剂的学习与探讨

关于铂系金属有机催化剂的学习与探讨

发表时间：2018-07-18T16:16:57.313Z 来源：《科技中国》2018年2期作者：杨泽

[导读] 摘要：参与反应的催化剂，就是通过加入某种中间物质，将所要进行的反应引向另一条路径来完成反应，其中新的反应路径所需活化能与原反应不同，催化剂本身通过一系列的反应又回到最初的状态。人们通过向反应加入催化剂改变反应速率，使其向有利的方向进行。

摘要：参与反应的催化剂，就是通过加入某种中间物质，将所要进行的反应引向另一条路径来完成反应，其中新的反应路径所需活化能与原反应不同，催化剂本身通过一系列的反应又回到最初的状态。人们通过向反应加入催化剂改变反应速率，使其向有利的方向进行。

关键词：铂系金属；有机催化剂；学习；探讨

18世纪中叶，铅室法制硫酸中用二氧化氮作催化剂是工业上采用催化剂的开始。催化这个词是1835年J.J.贝采利乌斯引用到化学学科中来的。1902年W.奥斯特瓦尔德将催化定义为：“加速化学反应而不影响化学平衡的作用。”1910年实现合成氨的大规模生产，是催化工艺发展史上的里程碑。

所谓参与反应的催化剂，就是通过加入某种中间物质，将所要进行的反应引向另一条路径来完成反应，其中新的反应路径所需活化能与原反应不同，催化剂本身通过一系列的反应又回到最初的状态。人们通过向反应加入催化剂改变反应速率，使其向有利的方向进行。

一、催化剂的发展历程：

从催化剂到金属催化剂再到有机金属催化剂，催化剂的发展中间经历了漫长的过程，早在公元前，中国已会用酒曲（生物酶催化剂）造酒。回顾其发展，仍可大致分为几个阶段：

1、萌芽时期（20世纪以前）

1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，接着，1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪，催化剂工业的产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。这时的催化剂也没有大致的分类，体系并不完善。

2、奠基时期（20世纪初）

在这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由金属扩大到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。同时，工业实践的发展推动了催化理论的进展。1925年H.S.泰勒提出活性中心理论，这对以后制造技术的发展起了重要作用。金属催化剂，氧化物催化剂以及液态催化剂便是在这时开始出现。

3、大发展时期（20世纪30～60年代）

此阶段工业催化剂生产规模扩大，品种增多。在第二次世界大战前后，由于对战略物资的需要，燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促进，新的催化过程不断出现，相应地催化剂工业也得以迅速发展。随着规模扩大，品种增多，有机金属催化剂，选择性催化剂，加氢精制催化剂，分子筛催化剂以及大型合成氨催化剂系列逐渐系统化，体系化地发展起来。

4、更新换代时期（20世纪70～80年代）

在这一阶段，高效率的络合催化剂相继问世。为了节能而发展了低压作业的催化剂；固体催化剂的造型渐趋多样化；出现了新型分子筛催化剂；开始大规模生产环境保护催化剂；生物催化剂受到重视。

二、关于铂系金属催化性质的介绍

由于金属结构及核外电子排布的特殊性以及在常温下的抗氧化，抗腐蚀性能优异，铂系金属成为了有机金属催化领域的宠儿，从单一的金属催化剂到金属氧化物催化剂，以及如今复杂的有机金属络合的催化剂，时时刻刻都有铂系金属参与。

单是关于铂的催化，诸如铂重整催化剂以及铂重整铂-铼双金属催化剂，氨氧化过程采用铂铑丝网催化剂，低碳烃催化芳构化等至今仍在沿用。

铂系金属优良的吸氢储氢性质也十分受人关注。例如钯吸收和透过氢气的能力极强，常温下能吸收350~850相当于本身体积的氢气。240℃时1mm厚，1cm大的钯片每秒钟可透过42.3mm的氢气。由于金属钯这些特殊的性能，因此非常适用于制造加氢和脱氢反应用催化剂。除了用于加氢脱氢催化，钯作为铂系金属中综合催化性最高的金属，对于偶联反应，交叉偶联反应如Buchwald-Hartwig偶联反应，Larock吲哚合成等反应均有较大贡献。钯催化剂虽然具有活性高、选择性好的性能，但是硫化物、砷化物、一氧化碳、等杂质，以及副反应生成的各种重组分、焦质等会使钯催化剂中毒，且在钯催化剂的使用过程中也会有因催化剂本身颗粒聚集、晶格变化等原因而活性下降，这时就需要通过焙烧使其活化，直到完全失去活性。

继铂和钯之后，大约经历了一个世纪，铑成为用于催化剂工业的又一贵金属元素，在碳一化学发展中，铑催化剂将有重要意义。60年代，曾用钴络合物为催化剂进行甲醇羰基化制醋酸的过程，但操作压力很高，而且选择性不好。1970年左右出现了孟山都公司开发的低压法甲醇羰基化过程，使用选择性很高的铑络合物催化剂。后来又开发了膦配位基改性的铑络合物催化剂，用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。这种催化剂与原有的钴络合物催化剂比较，具有很高的正构醛选择性，而且操作压力低，1975年以后美国联合碳化物公司大规模使用。利用铑络合物催化剂从α-氨基丙烯酸加氢制手性氨基酸的过程，在70年代出现。这些催化剂均用于均相催化系统。

除以上几种金属外，以钌为中心进行的钌卡宾配合物催化体系也逐步发展起来。

三、有机金属催化的反应基础及大致类型：

1、偶联反应

有机金属催化反应大致通过以下几个基元反应：氧化加成，还原消除，插入与去插入，配体的官能团化与转金属化来完成。而有机金属催化剂的使用目的之一是催化正常情况下难以进行的碳碳键，碳氧键，碳氮键等的偶联反应。

目前,按照参与催化的金属的不同以及参与反应的两个偶联碳原子的杂化形式的不同,碳碳键的偶联反应可以分为几个经典的反应如Kumada偶联、Heck偶联、 Sonogashira偶联、 Negishi 偶联、 Stille偶联、 Suzuki偶联,等等。（图为一种Heck偶联反应机理）