中级有机4 消除反应

三、消除反应的定向 查依采夫规则（ Зайцев）
卤代烃脱卤化氢或醇脱水时，总是消去 含氢较少的碳原子上的氢原子 卤代烃脱卤化氢或醇脱水时，主要形成 双键碳原子上取代基较多的烯烃（查 依采夫烯烃）
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三、消除反应的定向
霍夫曼规则（ Hofmann）
消除反应消去含氢较多的碳原子上的氢 原子 消除反应主要形成双键碳原子上取代基 较少的烯烃（霍夫曼烯烃）
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二、 影响消除反应的因素
2、进攻试剂的影响：
（1）对E1历程和E2历程竞争的影响 E1历程与进攻试剂的浓度和强度无关 对于E2历程，进攻试剂的浓度越大、碱性越 强，反应越容易进行 进攻试剂的浓度大、碱性强的条件下，反应 常以E2历程为主 进攻试剂的浓度小、碱性弱的条件下，反应 常以E1历程为主
Corey-House(二烷基铜锂)反应，R可为任意烷基, R’应为一级 (二级)烷基
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消除反应与取代反应的竞争
CH3 H CH CH2 Cl OH CH3 CH CH2 + H2O + Cl -
CH3 CH2 CH2 OH + Cl
卤代烃的消除反应与取代反应的条件相似， 历程相似，这两类反应是同时发生的， 是相互的竞争的。可以控制反应条件， 让反应主要向着某一个方向进行。
_
H
+
CH 2
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 + CH C C CH 3 C C CH 3 3
10
消除反应的历程 E1CB 历程（共軛碱单分子历程）
氢离子先离去，形成碳负离子，然后脱去要离 去的负离子
OCOCH3 C6H5 H NO2
快
OCOCH3
CH3O
_
C6H5
C6H5
慢
NO2 NO2
E1
v =k [RX] Ò » ¡ µ ·× º ¶ ¢ ¥ Ö Ó Ë Õ ¿ × » ý ë Ó RI>RBr>RCl 3o>2o>1o b- Æ â » Ï Ç » « Ô Ü À Ç » õ î ¹ µ ¿ Ç º Ì Â Ã ë ¥ ù Ä Ç » Á ´ Ë ý ¶ ±ú þ Æ » ¾ î
SN 1
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SN 2
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E1 历程的证明
（1）动力学实验 实验结果证明，反应速度与底物浓度成正比， 与进攻试剂浓度成无关，为一级反应 （2）同位素效应 反应的关键步骤是形成碳正离子，碳氢键的断 裂难易与反应速度无关
(CH3)3CBr
C2H5ONa
CH2 C CH3 CH3 CD2 C CD3 CD3
KH KH = KD KD
(CH3)2CHBr
C2H5ONa C2H5ONa
CH2 CH CH3 CD2 CH CD3
KH KH = 7 KD KD
6
(CD3)2CHBr
消除反应的历程
E2 历程的证明
（3）反应中没有重排现象
如果消除反应经过碳正离子，则由于碳正离子的 稳定性不同，可能发生重排反应。而E2 历程中没 有重排的机会
II、α消除反应
1、 卡宾的结构和形成 2、 卡宾与>C=C< 的加成反应及其立体化学
3
I 、 β消除反应
一、 β－消除反应的历程 1、 E2历程
_
H C H H H X HO H H H C C X H H
OH + H C
五原子中间过渡态
H H
HO H +
H
C C
H
+ X
-
4
消除反应的历程
E2 历程经过五原子中间过渡态 季铵碱的加热消除反应属于E2历程 一级卤代烃脱去卤化氢的反应属于E2历程
26
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Á ´ Ë º Å ´ Ï ±ú þ î Â Í ò
3o>2o>1o>CH3X CH3X>1o>2o>3o a- Ë » a- Ë » » Ï Ç » « Ô Ü À ·¡ Ç » Ï Ç » Æ ¢ õ « Ô Ü À
第三章 消除反应
消除反应: －化合物分子内脱去小分子化合物形成 不饱和键或环的反应 消除反应与亲核取代反应常常伴随发生 消除反应的分类 名称 脱去基团位置 消除结果 α消除反应 同一个原子 形成卡宾 β消除反应 相邻原子 形成不饱和键 γ消除反应 不相邻原子 形成 五元环 δ消除反应 不相邻原子 形成 六元环 最常见的是β消除反应
对于SN1历程和E 1历程的竞争，二者均为 3o>2o>1o ，由 于3o碳正离子可以形成稳定的烯烃，有利于消除反应
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I 、 β消除反应
二、 影响消除反应的因素
1、 反应底物的影响 （2）对SN历程和E历程竞争的影响 α 碳为三级时，有利于消除反应
进行某些取代反应时，要注意消除副反应的发生， 特别当底物为三级烃基组成时
E2
v = k [RX][OH - ]
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18
二、 影响消除反应的因素
2、进攻试剂的影响：
（2）对SN历程和E历程竞争的影响
进攻试剂为强碱时有利于消除反应，进攻试剂为 弱碱而亲核性强时有利于取代反应
(CH3)2CH Br + CH3COONa 弱碱 (CH3)2CH Br + CH3CH2ONa 强碱 O (CH3)2CH O C CH3 + CH3CH CH2 100％ 0％ (CH3)2CH O C 2H5 + CH3CH CH2 21％ 79％
（2）对SN历程和E历程竞争的影响 反应底物烃基的结构的影响，SN2历程为 1o >2o> 3o ， E 2历 程为 3o>2o>1o ，因此：
α 碳为一级时，空间阻碍小，有利于SN2历程亲核取代反应发生 α 碳为三级时，空间阻碍大，不利于SN2历程亲核取代反应，而由 于β 氢的个数多，有利于E 2历程，且发生消除反应后形成稳定的 烯烃
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C2H5 Br + NaCN
C2H5 CN + Na Br
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二、 影响消除反应的因素
α 碳为三级时，有利于消除反应 进行某些取代反应时，要注意消除副反应的发 生，特别当底物由三级烃基组成时
R X + 2Li 2RLi + CuI R2CuLi + R'X
RLi + LiX R2CuLi + LiI R R' + RCu + LiX
用醋酸钠代替氢氧化钠与卤代烃作用，先生成酯再水 解，可得到较纯的醇而基本上不发生消除反应
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二、 影响消除反应的因素
2、进攻试剂的影响：
（2）对SN历程和E历程竞争的影响
在极性溶剂中，进攻试剂为强碱、浓碱时有利于双分 子反应，且E2> SN2, 以E2历程的消除反应为主
在极性溶剂中，进攻试剂为弱碱、稀碱时有利于单分 子反应，且SN1 > E1, 以SN1历程的取代反应为主
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二、 影响消除反应的因素
3、离去基团的影响：
（2）对SN历程和E历程竞争的影响
好的离去基团对E1和SN1 历程均有利（易形 成碳正离子），对E1和SN1 历程的竞争无大 影响 离去基团的离去能力对E2与SN2历程的竞争 也无大影响
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二、 影响消除反应的因素
3、溶剂的影响：
（1）对E1历程和E2历程竞争的影响 极性溶剂有利于电离，可促进碳正离 子的形成，对E1历程有利
9
(CD3)3CBr
C2H5ONa
消除反应的历程
E1 历程的证明
（3）反应中有重排现象
CH 3 C CH CH 3 CH 3 OH CH 3 C CH CH 3 CH 3 OH 2
+
CH 3
H
+
CH 3
H2O
CH 3
CH 3 C CH CH 3 + CH 3
CH 3 C CH 3
+
CH 3 CH CH 3
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二、 影响消除反应的因素
3、溶剂的影响：
（2）对SN历程和E历程竞争的影响
极性溶剂对E1和SN1 历程均有利（易形成碳正离子），对 E1和SN1 历程的竞争无大影响 SN2历程经过三原子过渡态，E2历程经过五原子过渡态， 电荷更分散，极性溶剂不利于电荷分散，因此增加溶剂的 极性有利于SN2历程，降低溶剂的极性有利于E2历程 非极性、弱极性溶剂有利于消除反应，极性溶剂有利于取 代反应 CH3CH2CH2 OH H2 O
卤代烃的活泼性（取决于β 氢的个数）
3o>2o>1o
CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH CH3 CH2
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消除反应的历程
E2 历程的证明
（1）动力学实验 实验结果证明，反应速度与底物浓度成正比， 与进攻试剂浓度成正比，为二级反应 （2）同位素效应 如果反应的关键步骤是形成碳正离子，则碳氢 键的断裂难易与反应速度无关
当某一反应全部具备以上三条时，该反应 一定是经过E2 历程
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消除反应的历程
2、E1 历程 _X β α
C C H X
-
C C H
+
OH
C C
经过碳正离子 易于离解形成碳正离子的化合物，其消除反应 按E1 历程进行 卤代烃的活泼性（取决于碳正离子的稳定性）
烯丙型>3o>2o>1o>乙烯型
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消除反应的历程
+ CH3COO
这种历程不多见，只有在负离子不容易离去，而氢离 子很容易离去的情况下发生 以上反应中，由于硝基的拉电子作用，使硝基α－碳 上的氢具有酸性，氢离子容易离去
E1历程与E1CB 历程是E2历程的两种极端情况11
I 、 β消除反应
二、 影响消除反应的因素 1、 反应底物的影响 （1）对E1历程和E2历程竞争的影响
卤代烃的醇解反应，反应限于一级卤代烃， 二级、三级卤代烃发生消除反应
C2H5 Br + NaOCH3 C2H5 OCH3 + Na Br
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二、 影响消除反应的因素
α 碳为三级时，有利于消除反应 进行某些取代反应时，要注意消除副反应的发 生，特别当底物为三级烃基组成时
卤代烃与氰化物作用，限于一级、二级 卤代烃，三级卤代烃易发生消除反应
1
第三章 消除反应
常用进攻试剂：
H2O (CH3)3N CH3COO O2N OH C2H5O NH2 O O
常见离去集团：
NR3 PR3 SR2 - Cl Br I RCOO RSO2O
2
第三章 消除反应
I、 β消除反应
1、 两种主要反应历程：E1与E2、E与SN的竞争 2、 E2历程的立体化学——反式共平面消除 3、 影响消除反应历程的因素 4、 消除反应的取向，Hofmann规则和查依采夫规 则。 5、 热消除反应及其立体化学 6、 黄原酸酯消除反应在合成上的应用
二者均为 3o>2o>1o 因此对两种历程的比例影响不大 对E1历程，原因是碳正离子的稳定性与烯烃的稳定性 对E2历程 原因是取决于β 氢的个数与烯烃的稳定性 当β 碳上有芳基或其它拉电子基团时，有利于碳负离 子形成，有利于E1CB 历程
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I 、 β消除反应
二、 影响消除反应的因素 1、 反应底物的影响
（3）进攻试剂的体积大，空间阻碍明显，不利于SN2 历程，对E2历程无大影响，因此有利于消除反应
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二、 影响消除反应的因素
3、离去基团的影响：
（1）对E1历程和E2历程竞争的影响 好的离去基团对E1和E2历程均有利， 更有利于E1历程
α位有不好的离去基团， β位有拉电子 基团时，有利于E1CB 历程
CH3CH2CH2 Cl + NaOH
C 2H5OH
CH3CH CH224
二、 影响消除反应的因素
3、温度的影响：
对SN历程和E历程竞争的影响
高温有利于E2历程消除反应，低温 有利于SN2历程取代反应（ E2历程经 过五原子过渡态，涉及原子多，活化 能高，需要较高温度）
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取代反应与消除反应比较表