第五章_直拉单晶硅中的杂质和位错

直拉单晶硅太阳电池光致衰减
体系 硼掺杂p型无氧杂质的区熔单晶硅 磷掺杂n型含氧区熔单晶硅 磷掺杂n型含氧直拉单晶硅 镓掺杂p型含氧的直拉单晶硅 硼掺杂p型低氧的磁控直拉单晶硅
光致衰减现象 X X X X X
硼掺杂p型直拉单晶硅
硼掺杂p型含氧区熔单晶硅
√
√
线性关系
指数关系，指数为2
硼氧复合体的热生成速度
太阳能电池用直拉单晶硅两步热处理后的氧含量

金属杂质的来源和种类及其扩散机制


金属杂质的测量
过渡族金属在硅中的沉淀规律

如何消除金属杂质的影响

原料（微电子工业的头尾料）


硅片滚圆，切片，倒角，磨片
硅片清洗，湿化学抛光中不纯的化学试剂
加工设备（不锈钢）（以上皆为因）
高温中扩散至体内，冷却时（缘）形成复合体或者 则沉淀(果）
单晶硅中的杂质： 1.有意引入的电活性杂质：P B 2.其他杂质：氧，碳，氮，氢和金属杂质 对于集成电路用直拉单晶硅来说氧是主要的杂质，碳杂质可 以通过优化工艺降低到1016cm-3 的红外探测极限以下。 氮杂质---用于控制微缺陷和增加机械强度 氢杂质---钝化金属杂质和缺陷 其主要缺陷类型为：点缺陷组成的微缺陷 太阳能级别的直拉单晶硅 杂质较多：氧，碳和金属杂质 1.生长速度快所引起的杂质 2.原材料引入的杂质 3.所用的器械引入的杂质 其主要缺陷类型为：位错




热施主在300-550度范围内产生，450度产生最 大热施主浓度 热施主在550度以上短时间热处理就可以消除， 通常在650度热处理0.5-1h就可以消除 初始形成速率与氧浓度的4次方成正比，其最大 浓度与氧浓度的3次方成正比 能级处于导带下0.06-0.07 eV 和0.13-0.15 eV， 是双施主态，热处理时间增长能级向价带偏移






C,H,B等原子对氧沉淀的形成有明显影响 C的促进机理：形成异质形核中心（Ci-Oi)或者通 过作为催化剂改善氧沉淀的界面能（改变其形貌） 来促进氧沉淀 H的促进机理：形成与氢相关的聚合体来提供形核 中心。 B的促进机理：形成B-O复合体，将在下一节介绍
氧沉淀的HRTEM 图片

直拉单晶硅的生长过程相当于热处理过程：7001000度3.5h；400-700度 3.7h。 消除氧沉淀： 1300度左右热处理1-2h并迅速冷却。 太阳能级别的直拉单晶硅，氧沉淀 较少：生长速度快，造成冷却速度 也快。
1金属的固溶度随温度而迅速下降 2.同一温度不同金属的固溶度不一样 3. Cu,Ni 最大 （1018 cm-3),较P,B为小 4.掺杂剂会影响过渡族金属在金属中的溶解度
1. 金属杂质扩散是很快的， 最快为10-4 cm2/s 2. Cu,Ni相似且较大，Fe,Mn 相似且较小 3. 原子序数增大扩散速率增 大，Zn不变化

氧沉淀形成时，晶体硅中的点缺陷、杂质、掺杂 剂都可能提供氧沉淀的异质核心儿影响氧沉淀的 形成。硼可以促进氧沉淀的形成。 纯氧气氛热处理---抑制作用：氧化时，表面生 成二氧化硅层，大量的自间隙硅原子从表面进入 体内，从而抑制氧沉淀的形成。 氮化气氛—促进作用：硅片氮化产生大量空位扩 散到体内，从而对氧沉淀形成起到促进作用。
氧吸收峰： 1）波长为λ1=8.3μm(波数为1205.cm-1), 此吸收波峰主要为 分子对称伸缩振动产生的，吸收峰强度很小。
2) 波长为λ2=9μm(波数为1105.cm-1), 此吸收波峰主要为分 子反对称伸缩振动产生的，吸收峰强度最大。
3）波长为λ3=19.4μm(波数为515.cm-1), 此吸收波峰主要为 分子弯曲振动产生的，吸收峰强度较小。

杂质大多数为过渡金属，主要有Fe, Cu, Ni
金属杂质存在的形式和位置：
1、Fe,Cu,Ni为间隙存在，Zn,Pt,Cu替位存在 2、金属沉淀 3、金属和其它杂质的复合体：Fe-B对，MSi2 4、位置：内部或者表面
影响因素：金属的固溶度，热处理温度， 降温速率，扩散速度等
直拉单晶硅中影响电池转换 效率的过渡族金属临界 浓度



生长过程
微电子用直拉单晶硅：生长时间长造成相当于热处理时间 长，与坩埚的接触时间长 太阳能电池用直拉单晶硅：生长时间短—热处理时间短， 与坩埚接触时间短
后期工艺所带来的热处理
微电子用直拉单晶硅的热处理过程十分繁杂。
初始氧浓度低于4.5*1017cm-3

硼氧复合体的发现 硼氧复合体的构成 硼氧复合体的生成和消除 如何避免硼氧复合体
正常格点上的原子，无时无刻不在作围绕平衡点的振动．由于存在热振动的涨 落，振幅达的原子就会摆脱平衡位置而进入原子间隙位置．这种由一个正常原子同 时产生一个填隙原子和一个空穴的缺陷称为弗仑克尔缺陷; 某格点上的原子，由于 热振动的涨落，某时刻它的振幅变得很大，会将最近邻原子挤跑，而自己占据这一 最近邻格点，在它原来的位置留下一个空位．由于该原子把能量传递给了挤跑的原 子，挤跑的原子也能将下一个原子挤跑，…，类似于一串小球的碰撞一样, 最表面 上的原位移到一个新的位置。晶体内这种不伴随填隙原产生的空位，称作肖持基缺 陷．
刃位错
螺位错

直拉单晶硅中的氧（重点）
直拉单晶硅中的碳（简要介绍)
直拉单晶硅中的金属杂质(重点）
直拉单晶硅中的位错（简要介绍）
பைடு நூலகம்
浓度：1017-1018 cm-3 数量级 主要来源：石英坩埚的污染 (1420度），并经过 各种温度的热处理 存在形式：间隙氧，氧热施主，氧团簇，氧沉淀 双刃剑: 内吸杂，破坏器件性能


小于某极限不产生 大于某极限大量产生，斜率为1 适中时，显著发生，斜率3-7之间
曲线向左移动 热处理温度降低 热处理时间延长 碳溶度提高
反之向右
氧沉淀形成的微观动力： 过饱和度、热扩散
氧沉淀形成的本质实际上是过饱和的间隙氧原子向形核中心扩散的过程
热处理温度区间 （摄氏度） 600-750

存在形式：替代位置，没有电活性 特殊情况下进入间隙位，引入晶格应变 当浓度超过固溶度时，产生微小的碳沉淀，使得硅 器件击穿电压大大降低，漏电流增加。也可能产生 SiC颗粒，导致硅多晶体的形成。



溶度过高，会对太阳能电池效率产生影响。
碳杂质对氧沉淀的生成有促进作用。
用红外光谱进行检测
太阳能电池用直拉单晶硅高温热处理后碳含量和氧含量
因此可以通过 在200度低温退 火消除硼氧复 合体
硼氧复合体的热消除速度
硼氧复合体在不同光照强度下生成的速度

从氧入手: 区熔单晶硅，磁控直拉单晶硅 从硼入手：换成n型单晶硅


从硼入手：换成掺镓的单晶硅
新的太阳电池工艺，不同升降温工艺和氧化工艺


直拉单晶硅中碳的基本性质(来源及探测) 直拉单晶硅中碳的存在形式及作用 直拉单晶硅中碳与氧沉淀
二次离子质谱法对于大部分元素都有很高的探测灵敏度，其检测下限 可达百亿分之几的数量级。对痕量组分能进行深度剖析，可在微观(μm级) 上观察表面的特征，也可以对同位索进行分析和对低原子序数的元素(如 氢、锂、铍等)进行分析。 缺点：设备昂贵
4.红外测试法 将样品进行一定的处理，利用间隙氧与硅成键对红外光的吸 收作用，测试其在红外波段的吸收，从而根据吸收峰的强度 计算氧的含量。 影响的因素：温度，对比样品，表面处理（杂质去除与打磨 抛光），载流子溶度。 优缺点：简便易行，快速，成本低 只能探测处于间隙位置的氧含量，精确度不够高。



其微观机理尚不清楚

氧的基本性质 氧热施主 氧沉淀 硼氧复合体

如何进入？

进入硅后如何存在？

制约因素（固溶度随温度变化，分凝系数，对流， 熔硅和坩埚接触面积，氧从液态硅表面的蒸发）
轴向分布
径向分布
晶体硅中氧的固溶度随温度的变化曲线
晶体硅中氧浓度的检测方法一般有：带电粒子活 化法，溶化分析法，二次离子质谱法及红外吸收光 谱法。
基本模型


氧沉淀的基本性质 氧沉淀的诱导因素 氧沉淀的微观作用及形态

产生：高温热处理 （而氧热施主是低温） 电学性能：没有电学性能 （氧热施主有） 主要成分：SiOX 双刃剑: 吸杂，器件漏电 如何去除？1300度热处理1-2h并迅速冷却



初始氧浓度对氧沉淀的影响 热处理温度对氧沉淀的影响 热处理时间对氧沉淀的影响 热处理气氛对氧沉淀的影响 杂质原子对氧沉淀的影响 本征点缺陷对氧沉淀的影响



研究者在探索热施主基本性质的基础上，提出了 很多热施主模型，但无一种圆满的模型能解释各 种性质。 OBS模型：一个硅原子周围聚集着氧原子，当氧 原子数目在5-13个之间时，对应9个不同的能级， 双施主态来源于被氧原子推到间隙位置的Si原子， 其具有2个旋挂键。问题在于其不能说明其热历 史作用。



重掺杂受主型杂质（B,Al,Ga)增加热施主形成速率， 最大热施主的浓度及热施主的稳定性，重掺杂施主 型杂质则没有太大影响 碳杂质对热施主形成有抑制作用 IR显示热施主有16种不同的形态，短时间热处理后 只有两种 DLTS和EPR显示，热施主具有 C2v(mm2)对称模式 样品的热历史影响热施主形成速率


微电子用直拉单晶硅： 原材料中碳含量很低，生长控制 严格，采用减压氩气保护，从而 降到探测极限以下。
太阳能电池用直拉单晶硅： 原材料来源混杂，导致含碳量高， 另外生长控制不严格，从而引入 碳杂质。


C + SiO2= SiO + CO CO + Si = SiO + C
碳在直拉单晶硅中的分凝 系数为：0.07，因此对于 一般生长出的直拉单晶硅， 其头部碳含量很低，而尾 部很高。 提高生长速度，会改善碳 含量的梯度。

定义：直拉单晶硅在低温（300-550度）热处理 时，会产生与氧相关的施主效应 施主效应具体表现为会产生大量的施主电子，使 得n型硅的电阻率下降, p型硅的载流子浓度减少， 电阻率上升 由于直拉单晶硅的降温过程相对缓慢，使得氧热 施主的形成不可避免 但由于热施主行为的复杂性，很多问题依然没有 定论！
Deep Level Transient Spectroscopy (DLTS)
两种扩散方式：间隙扩散，替位扩散 替位扩散的两种机制：



Cu原子扩散是其带正电离子Cu+的扩散，故其不仅仅 受温度影响，而且受导电类型和掺杂浓度的影响。 Ni金属扩散主要是以间隙态存在，有0.1%的替位Ni （有电学活性），受点缺陷的控制，扩散以分离机制 为主。 Fe主要以间隙态存在，禁带中引入导带以下0.29 eV 的能级，替位铁不存在。温度小于200度时p型硅中 绝大部分铁带正电荷，高温时候无论p,n型硅中大部 分铁是中性，带电铁容易和p型硅中的B形成Fe-B对 影响Fe的扩散。
氧沉淀的状态
氧沉淀形成驱动 力 过饱和度大，临 界形核半径小 扩散慢 过饱和度较大， 临界形核半径较 大 扩散较快 过饱和度小，临 界形核半径大 扩散快
成核机制
密度高，尺寸小
均质成核为主
750-1050
密度高，尺寸大
均质成核和异质 成核竞争
1050-1250
密度底，尺寸大
异质成核为主
成核期（孕育期）--- 快速生长----接近饱和
1.带电粒子活化法
带电粒子活化分析指的是通过鉴别和测量试样因带电粒子辐照感生 的放射性核素的特征辐射来进行元素和核素分析的活化分析方法。 1938年美国化学家G.T.西博格和J.J.利文古德用回旋加速器加速的 氘核辐照纯铁试样，测定了其中镓的含量,实现了第一次带电粒子活化分 析。
分析灵敏度：对于轻元素，中子活化分析无法测定，光子活化分析也有局 限性，这时就必须借助于带电粒子活化分析。 缺点：方法复杂，费用昂贵！
2.溶化分析法 过程：将样品至于石墨坩埚中，加热使其溶化，样品中的 氧与过量的碳反应生成一氧化碳，一氧化碳经加热的氧化 铜后转化为二氧化碳，然后采用红外法定量检测二氧化碳， 从而得到原来样品中氧的含量。 缺点：费时费力，精度不高
3. 二次离子质谱法
用能量1～20keV的一次离子束轰击固体试样，溅射出二次离子，再 进行质谱分析的方法，可以检测由氢到铀的所有元素，能够进行表面微 区分析和纵深分析，测出化学组分和同位素组成。