第五章_直拉单晶硅中的杂质和位错
第4章单晶硅及其杂质和缺陷
将高纯硅粉臵于加热流化床上，通入中间化合物三氯氢硅 和高纯氢气，反应得到的高纯硅沉积在硅粉上。
在加热的高纯石墨管中通入三氯氢硅和高纯氢气，直接形 成硅液滴，最后凝固成高纯多晶硅。
4.3.2 硅烷热分解法 硅烷的制备：
Mg2Si+4NH4Cl→SiH4+4NH3+2MgCl2 ⑴ Mg2Si:NH4Cl =1:3 ⑵ Mg2Si:液氨=1:10(液氨充当溶剂和催化剂) ⑶温度-30~-33℃（日本小松电子公司）
3SiCl4+Si+2H2 = 4SiHCl3 2SiHCl3 = SiH2Cl2+SiCl4 3SiH2Cl2 = SiH4+ 2SiHCl3
美国联合碳化物公司，歧化反应，需 加催化剂。
硅烷采用低温精馏法提纯
硅烷的热分解： 温度:850℃ SiH4=Si+2H2 可采用上面的加热硅棒和流化床两种技术
晶体硅的密排面为(111)面，其次为(110)面，最 后为(100)面， (111)面间距最大， (100)面的间 距最小。所以晶体硅易沿(111)面解理，而腐蚀速 率最小。(面间距、面密度和键密度见表4.1)
4.2 太阳能电池用硅材料
高纯多晶硅 薄膜多晶硅 多晶硅 带状多晶硅 高纯硅烷 铸造多晶硅 硅材料 非晶硅 非晶硅薄膜 含硅气体
什么样的温度控制才能生长单晶？——根据晶体生长理论来 进行设计 结晶学把晶体生长过程看作是成核长大过程。这个过程分为 两个阶段，成核阶段和生长阶段。
在人工晶体生长系统中，为了在所希望生长的地方生长出单晶，必须严格 控制生长系统中的成核率。通常采用设臵非均匀相变驱动力场的方法，使 生长系统中的相变驱动力有一定的合适的空间分布。所谓驱动力场是指生 长系统中驱动力在空间的分布。
直拉单晶硅中的位错
金属杂质的基本性质
1、硅中金属杂质的存在形式 ①和其他杂质一样，硅中金属杂质的存在形式主要取决于固溶度，同时也 受热处理温度、降温速率、扩散速率等因素影响。 ②金属杂质可以以间隙态或替位态形式的单原子存在，也可以以复合体或 沉淀形式存在 2硅中金属杂质对硅器件的影响。 ①原子态的金属杂质主要影响载流子的浓度和少数载流子的寿命。金属杂 质对载流子寿命的影响为τ=1/νσN。 ②沉淀形式的金属杂质会严重影响少数载流子的寿命。
直拉单晶硅中的位错
晶体硅中有哪些位错？哪些途径导致位错？
位错的基本性质 晶体硅中的位错结构 晶体硅中位错的腐蚀和表征 晶体硅中位错对太阳电池的影响
晶体硅中有哪些缺陷？哪些因素导致 缺陷？
按照缺陷的结构分类，直拉单晶硅中主要存在点缺 陷、位错、层错和微缺陷；按照晶体生长和加工过 程分类，可分为晶体原生缺陷和二次诱生缺陷。 直拉单晶硅位错引入途径：①晶体生长时，由于籽 晶的热冲击，会在晶体中引入原生位错。②在晶体 生长的过程中，如果热场不稳定，将会产生热冲击， 也能从固液界面处产生位错，延伸进入晶体硅。③ 热应力引入位错。
位错的基本性质
图示为螺旋位错
螺旋位错是在外力的作用下， 某个原子面沿着一根与其相 垂直的轴线方向螺旋上升， 每旋转一周，原子面便上升 一个原子距离，从而导致部 分晶体的滑移
位错的基本性质
如果要准确的描述位错的性质，就需要用伯氏矢量的概念。伯氏 矢量是指在晶体中围绕某区域任选一点，以逆时针方向做一闭合 回路。如果该区域是完整晶体，回路的起点和终点会重合；如果 区域中含有位错，则起点和终点不能重合，那么从终点指向起点 的连线就是伯氏矢量，同时，该回路称为伯格斯回路。
第五章_直拉单晶硅中的杂质和位错
氧沉淀形成时，晶体硅中的点缺陷、杂质、掺杂 剂都可能提供氧沉淀的异质核心儿影响氧沉淀的 形成。硼可以促进氧沉淀的形成。 纯氧气氛热处理---抑制作用：氧化时，表面生 成二氧化硅层，大量的自间隙硅原子从表面进入 体内，从而抑制氧沉淀的形成。 氮化气氛—促进作用：硅片氮化产生大量空位扩 散到体内，从而对氧沉淀形成起到促进作用。
Deep Level Transient Spectroscopy (DLTS)
刃位错
螺位错
直拉单晶硅中的氧（重点）
直拉单晶硅中的碳（简要介绍)
直拉单晶硅中的金属杂质(重点）
直拉单晶硅中的位错（简要介绍）
浓度：1017-1018 cm-3 数量级 主要来源：石英坩埚的污染 (1420度），并经过 各种温度的热处理 存在形式：间隙氧，氧热施主，氧团簇，氧沉淀 双刃剑: 内吸杂，破坏器件性能
氧吸收峰： 1）波长为λ1=8.3μm(波数为1205.cm-1), 此吸收波峰主要为 分子对称伸缩振动产生的，吸收峰强度很小。
2) 波长为λ2=9μm(波数为1105.cm-1), 此吸收波峰主要为分 子反对称伸缩振动产生的，吸收峰强度最大。
3）波长为λ3=19.4μm(波数为515.cm-1), 此吸收波峰主要为 分子弯曲振动产生的，吸收峰强度较小。
正常格点上的原子，无时无刻不在作围绕平衡点的振动．由于存在热振动的涨 落，振幅达的原子就会摆脱平衡位置而进入原子间隙位置．这种由一个正常原子同 时产生一个填隙原子和一个空穴的缺陷称为弗仑克尔缺陷; 某格点上的原子，由于 热振动的涨落，某时刻它的振幅变得很大，会将最近邻原子挤跑，而自己占据这一 最近邻格点，在它原来的位置留下一个空位．由于该原子把能量传递给了挤跑的原 子，挤跑的原子也能将下一个原子挤跑，…，类似于一串小球的碰撞一样, 最表面 上的原位移到一个新的位置。晶体内这种不伴随填隙原产生的空位，称作肖持基缺 陷．
半导体材料第5讲-硅、锗晶体中的杂质
精品课件
基本原理，由Cs=KCL可知，在拉晶时，若杂质K<l， CL将不断增大，要保持Cs不变，则必须使K值变小(变速拉 晶法) 或CL变小。 使用双坩埚，当拉出部分单晶，内坩埚 的CL变大时，外坩埚中的锗液进入内坩埚，又使CL变小。
当锗熔化后，内外坩埚中的熔体液面相同。拉晶时，
内坩埚内熔体减少，液面降低，外坩埚中的纯锗液通过连
质和P型杂质的数量接近，它们相互补偿，结果材料将呈
现弱N型或弱P型。
•
值得提出的是，一些离子半导体材料，如大多数Ⅱ一
Ⅵ族化合物，晶体中的缺陷能级对半导体的导电类型可起
支配作用。
精品课件
2．杂质对材料电阻率的影响
•
半导体材料的电阻率一方面与载流子密度有关，另一方面
又与载流子的迁移率有关。
•
同样的掺杂浓度，载流子的迁移率越大，材料的电阻率
精品课件
4-2硅、锗晶体的掺杂
• 通过掺杂的方法来控制半导体材料的电学参数。
•
掺杂方式：在拉晶过程中掺杂，是将杂质与纯材料
一起在坩埚里熔化或是向已熔化的材料中加入杂质，然
后拉单晶。
• 影响单晶内杂质数量及分布的主要因素是： 1. 原料中的杂质种类和含量 2. 杂质的分凝效应 3. 杂质的蒸发效应 4. 生长过程中坩埚或系统内杂质的沾污 5. 加入杂质量
而蒸发正好相反，蒸发会使单晶尾部电阻率升高；
•
坩埚的污染(引入P型杂质)会使N型单晶尾部电阻率
增高，使P型单晶尾部电阻率降低。
• 如果综合上述的影响因素，使纵向电阻率逐渐降低的效果 与使电阻率逐渐升高的效果达到平衡，就会得到纵向电阻
率比较均匀的晶体。
•
对锗单晶来说，杂质分凝是主要的，而对于硅单晶而
硅中的缺陷和杂质
杂 质
P As Sb
Si
0.045
0.057
0.065 0.16
Si
0.044
0.049
0.039
Your company slogan
深能级杂质
在硅中掺入非Ⅲ、Ⅴ族杂质后，在硅禁带中产生的施主能 级ED距导带底EC较远，产生的受主能级EA距价带顶EV较远， 这种能级称为深能级，对应的杂质称为深能级杂质。 深能级杂质可以多次电离，每一次电离相应有一个能级。 因此，这些杂质在硅的禁带中往往引入若干个能级。而且， 有的杂质既能引入施主能级，又能引入受主能级。
Your company slogan
过渡金属杂质的固溶度
1金属的固溶度随温度而迅速下降 2.同一温度不同金属的固溶度不一样 3. Cu,Ni 最大 （1018 cm-3),较P,B为小 4.掺杂剂会影响过渡族金属在金属中的溶解度
Your company slogan
Fe, Cu, Ni在硅中的扩散 Cu原子扩散是其带正电离子Cu+的扩散，故其不仅仅受温度 影响，而且受导电类型和掺杂浓度的影响。 Ni金属扩散主要是以间隙态存在，有0.1%的替位Ni（有电 学活性），受点缺陷的控制，扩散以分离机制为主。 Fe主要以间隙态存在，禁带中引入导带以下0.29 eV的能级， 替位铁不存在。温度小于200度时p型硅中绝大部分铁带正 电荷，高温时候无论p或者n型硅中大部分铁是中性，带电 铁容易和p型硅中的B形成Fe-B对，影响Fe的扩散。
Si
EC
Si Si Eg
Si Si Si
Si
+
BSi
Δ EA
EA
EV
空穴得到能量Δ EA后， 从受主的束缚态跃迁到 价带成为导电空穴在能 带图上表示空穴的能量 是越向下越高，空穴被 受主杂质束缚时的能量 比价带顶EV低Δ EA
【书】直拉硅单晶工艺学
直拉硅单晶工艺学前言本教材是通过多年的实践经验和一定的教学经验编写而成。
编写过程中力求教材通俗易懂，联系生产实际。
由于编者水平有限，错误之处在所难免，请读者批评指正，编者深表感谢。
绪论硅单晶是一种半导体材料。
直拉单晶硅工艺学是研究用直拉方法获得硅单晶的一门科学，它研究的主要内容：硅单晶生长的一般原理，直拉硅单晶生长工艺过程，改善直拉硅单晶性能的工艺方法。
直拉单晶硅工艺学象其他科学一样，随着社会的需要和生产的发展逐渐发展起来。
十九世纪，人们发现某些矿物，如硫化锌、氧化铜具有单向导电性能，并用它做成整流器件，显示出独特的优点，使半导体材料得到初步应用。
后来，人们经过深入研究，制造出多种半导体材料。
1918年，切克劳斯基（J·Czochralski）发表了用直拉法从熔体中生长单晶的论文，为用直拉法生长半导体材料奠定了理论基础，从此，直拉法飞速发展，成为从熔体中获得单晶一种常用的重要方法。
目前一些重要的半导体材料，如硅单晶，锗单晶，红宝石等大部分是用直拉法生长的。
直拉锗单晶首先登上大规模工业生产的舞台，它工艺简单，生产效率高，成本低，发展迅速；但是，锗单晶有不可克服的缺点：热稳定性差，电学性能较低，原料来源少，应用和生产都受到一定限制。
六十年代，人们发展了半导体材料硅单晶，它一登上半导体材料舞台，就显示了独特优点：硬度大，电学热稳定性好，能在较高和较低温度下稳定工作，原料来源丰富。
地球上25.8%是硅，是地球上锗的四万倍，真是取之不尽，用之不竭。
因此，硅单晶制备工艺发展非常迅速，产量成倍增加，1964年所有资本主义国家生产的单晶硅为50-60吨，70年为300-350吨，76年就达到1200吨。
其中60%以上是用直拉法生产的。
单晶硅的生长方法也不断发展，在直拉法的基础上，1925年又发明了坩埚移动法。
1952年和1953年又相继发明了水平区熔和悬浮区熔法，紧接着基座相继问世。
总之，硅单晶生长技术以全新姿态登上半导体材料生产的历史舞台。
太阳能电池材料试题复习
复习大纲1. 铝背场的作用：①减少少数载流子在背面复合的概率；②作为背面的金属电极；③提高电池的开路电压；④提高太阳电池的收集效率；⑤降低电池的反向饱和暗电流和背表面复合速率；⑥制作良好的欧姆接触。
2. 简述晶体硅的制备工艺过程答：晶体硅太阳电池的制备工艺：p型硅片-清洗制绒-扩散制结（p-n结）-去周边层-去PSG（磷硅玻璃）-镀减反射膜-印刷电极-高温烧结-检测-分选-入库包装。
3.太阳能的利用形式：光化学转化、太阳能光热转化和太阳能光电转化。
4.太阳能电池理论效率最高为75% 。
5.太阳常数：是指大气层外垂直于太阳光线的平面上，单位时间、单位面积内所接受的太阳能辐射。
也就是说，在日地平均距离的条件下，在地球大气上界，垂直于光线1Ｃ㎡的面积上，在１分内所接受的太阳能辐射能量；为（１３６７＋｜－７）Ｗ/㎡。
６．太阳能能量转换方式主要分为光化学转化、太阳能光热转化和太阳能光电转化三种方式。
７．P-N结的形成原理。
答：⑴Ｐ型和Ｎ型半导体都呈电中性；⑵Ｐ型半导体的多子是空穴；Ｎ型半导体的多子是电子；⑶当Ｐ型半导体与Ｎ型半导体连接在一起时，由于ＰＮ结中不同区域的载流子分布存在浓度梯度，Ｐ型半导体材料中过剩的空穴通过扩散作用流动至Ｎ型半导体材料；同理，Ｎ型半导体材料中过剩的电子通过扩散作用流动至Ｐ型半导体材料。
电子或空穴离开杂质原子后，该固定在晶格内的杂质原子被电离，因此在结区周围建立起了一个电场，以阻止电子或空穴的上述扩散流动，该电场所在的区域及耗尽区或者空间电荷区，故而称为ＰＮ结。
如图所示：在交界面，由于扩散运动，经过复合,出现空间电荷区。
８．P-N结半导体光生伏特效应的原理。
答：在半导体被光照射、产生光传导现象时，如果由光产生的载流子在不同位置具有不均一性，或者由于PN结产生了内部载流子的话，就因扩散或者漂移效应而引起电子和空穴密度分布不平衡，从而产生电力，这一现象称为光生伏特效应（photovoltaic effect）.9.太阳能电池的主要参数是短路电流、开路电压、填充因子和光电转换效率。
单晶硅中可能出现的各种缺陷
单晶硅中可能出现的各种缺陷缺陷，是对于晶体的周期性对称的破坏，使得实际的晶体偏离了理想晶体的晶体结构。
在各种缺陷之中，有着多种分类方式，如果按照缺陷的维度，可以分为以下几种缺陷：点缺陷：在晶体学中，点缺陷是指在三维尺度上都很小的，不超过几个原子直径的缺陷。
其在三维尺寸均很小，只在某些位置发生，只影响邻近几个原子，有被称为零维缺陷。
线缺陷：线缺陷指二维尺度很小而第三维尺度很大的缺陷，也就是位错。
我们可以通过电镜等来对其进行观测。
面缺陷：面缺陷经常发生在两个不同相的界面上，或者同一晶体内部不同晶畴之间。
界面两边都是周期排列点阵结构，而在界面处则出现了格点的错位。
我们可以用光学显微镜观察面缺陷。
体缺陷：所谓体缺陷，是指在晶体中较大的尺寸范围内的晶格排列的不规则，比如包裹体、气泡、空洞等。
一、点缺陷点缺陷包括空位、间隙原子和微缺陷等。
1、空位、间隙原子点缺陷包括热点缺陷（本征点缺陷）和杂质点缺陷（非本征点缺陷）。
1.1热点缺陷其中热点缺陷有两种基本形式：弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷。
单晶中空位和间隙原子在热平衡时的浓度与温度有关。
温度愈高，平衡浓度愈大。
高温生长的硅单晶，在冷却过程中过饱和的间隙原子和空位要消失，其消失的途径是：空位和间隙原子相遇使复合消失；扩散到晶体表面消失；或扩散到位错区消失并引起位错攀移。
间隙原子和空位目前尚无法观察。
1.2杂质点缺陷A、替位杂质点缺陷，如硅晶体中的磷、硼、碳等杂质原子B、间隙杂质点缺陷，如硅晶体中的氧等1.3点缺陷之间相互作用一个空位和一个间隙原子结合使空位和间隙原子同时湮灭（复合），两个空位形成双空位或空位团，间隙原子聚成团，热点缺陷和杂质点缺陷相互作用形成复杂的点缺陷复合体等。
2、微缺陷2.1产生原因如果晶体生长过程中冷却速度较快，饱和热点缺陷聚集或者他们与杂质的络合物凝聚而成间隙型位错环、位错环团及层错等。
Cz硅单晶中的微缺陷，多数是各种形态的氧化物沉淀，它们是氧和碳等杂质，在晶体冷却过程中，通过均质成核和异质成核机理形成。
直拉硅单晶位错与微缺陷的产生原理及其检测方法
１ １ 解世雄． 物理文化与教育． 北京 ： 科 学 出版 社 ， ２ ０ ０ ９ ． １ ４ ８ １ ２ （ 德） Ｗ－ 海森堡 ． 严 密 自然 科 学 近 年 来 的 变 化 ． 上海 ： 上 海译 文出版社 ， １ ９ ７ ８ ． ７
往 的 艺术 ， 需要 在 实践 中不 断 交 流 、 学 习 和创 造 ， 要 知 道物 理不 止是 一 个 知识 体 系 ， 更 是 时 代 文 化 的组 成部 分 ， 物理 教 学不 止是 概念 和规 律 的演绎 ， 更 是物 理文 化 的传 承 与创新 ．
参 考 文 献
１ 高晓明． 拔 尖创 新 人 才 概 念 考 ． 中国高教研究 ， ２ ０ １ １ （ １ ０ ）
２ 国 家 中 长 期 教 育 改 革 和发 展 规 划 纲 要 （ ２ ０ １ ０～ ２ ０ ２ ０年 ）
８ （ 美） 詹姆斯 ・ 格雷克著． 费曼传． 黄小玲译． 北京 ： 高 等 教
育 出版 社 ， ２ ０ ０ ４
９ 张之沧． 科 学哲学导论． 北京 ： 人 民 出版 社 ， ２ ０ ０ ４ ． １ ２ ７ １ Ｏ Ｒ・ 费曼． 你 干 吗在 乎 别 人 怎 么想 ？北 京 ： 中 国社 会 科 学
人 民出版社 ， １ ９ ８ ３ ． ６ ６ ２
５ 波普尔著． 科 学 知 识 进 化论 ． 纪树 立译． 生 活 读 书 新 知 三
联 书店 ， １ ９ ８ ７ ． ４ ５
力量 ， 就存 在 于 自然 界 给 我 们 提供 的那 些 思 想 方 法
中． ” ＿ １ 物理 教学 过 教学 生 动性 的保 证 ， 又是 教学 有效 性 的保
（ ２ ） Ｗｒ ｉ ｇ ｈ ｔ 腐蚀 液配 比
直拉单晶硅中的位错
直拉单晶硅中的位错尽管单晶硅石晶格最为完整的人工晶体，但是，依然存在晶格缺陷。
晶体硅的缺陷有多种类型。
按照缺陷的结构分类，直拉单晶硅中主要存在点缺陷、位错、层错和微缺陷；按照晶体生长和加工过程分类，可以分为晶体原生缺陷和二次诱生缺陷。
原生缺陷是指晶体生长过程中引入的缺陷，对于直拉单晶硅而言，主要有点缺陷、位错和微缺陷；而二次诱生缺陷是指在硅片或器件加工过程中引入的缺陷，除点缺陷和位错以外，层错是主要可能引入的晶体缺陷。
对于太阳电池用直拉单晶硅，点缺陷的性能研究很少，其对太阳电池性能的影响不得而知；而普通硅太阳电池工艺的热处理步骤远少于集成电路，所以工艺诱生的层错也比较少。
显然，在太阳电池用直拉单晶硅中，位错是主要的晶体缺陷。
直拉单晶硅位错的引入可以有三种途径。
一是在晶体生长时，由于籽晶的热冲击，会在晶体中引入原生位错。
这种位错一旦产生，会从晶体的头部向尾部延伸，甚至能达到晶体的底部。
但是，如果采用控制良好的“缩颈”技术，位错可以在引晶阶段排出晶体硅，所以，集成电路用直拉单晶硅已经能够做到没有热冲击产生的位错。
另外，在晶体生长过程中，如果热场不稳定，产生热冲击，也能从固液界面处产生位错，延伸进入晶体硅。
对于太阳电池用直拉单晶硅，因为晶体生长速度快，有时有可能会有热冲击位错产生。
如果位错密度控制在一定范围内，对太阳电池的效率影响较小；否则，制备出的太阳电池效率就很低了。
二是在晶体滚圆、切片等加工工艺中，由于硅片表面存在机械损伤层，也会引入位错，在随后的热加工过程中，也可能延伸进入硅片体内。
三是热应力引入位错，这是由于在硅片的热加工过程中，由于硅片中心部位和边缘温度的不均匀分布，有可能导致位错的产生。
位错对太阳电池的效率有明显的负面作用，位错可以导致漏电流、p-n结软击穿，导致太阳电池效率的降低。
所以，在直拉单晶硅的制备、加工和太阳电池的制造过程中应尽力避免位错的产生和增加。
位错的基本性质位错是一种线缺陷，它是晶体在外力作用下，部分晶体在一定的晶面上沿一定的晶体方向产生滑移，其晶体移动不位和非移动部位的边界就是位错。
第五章 直拉单晶硅中的杂质和位错
Cu的沉淀规律
• 铜的沉淀形式包括体内沉淀，Cu-B复合体（不稳定，瞬 态），扩散到外表面。 • 驱动力来源于自间隙铜的过饱和度，阻力来源于相变时的 应力以及铜沉淀以及自间隙铜沉淀的静电排斥作用 • 影响因素有冷却速度，热处理温度，缺陷，不同类型的硅 以及掺杂浓度 • 冷却速度快，均匀成核，驱动力大，忽略缺陷影响，形成 片状铜沉淀 • 冷却速度慢，形成铜沉淀团(球状) • 不同类型的硅以及掺杂浓度（以N型为例）
直拉单晶硅中的氧
• • • • 氧的基本性质 氧热施主 氧沉淀 硼氧复合体
氧的基本性质
• 如何进入？
• 进入硅后如何存在？
• 制约因素（固溶度随温度变化，分凝系数，对流， 熔硅和坩埚接触面积，氧从液态硅表面的蒸发） • 如何测试？红外光谱
氧热施主
• 定义：直拉单晶硅在低温（300-500度）热 处理时，会产生与氧相关的施主效应 • 施主效应具体表现为会产生大量的施主电 子，使得n型硅的电阻率下降, p型硅的载流 子浓度减少，电阻率上升 • 由于直拉单晶硅的降温过程相对缓慢，使 得氧热施主的形成不可避免 • 但由于热施主行为的复杂性，很多问题依 然没有定论！
过渡族金属在硅中的沉淀规律
• Cu,Ni一般形成沉淀，Fe又可以沉淀又可以形成Fe-B对 • 成核机制有均匀成核和非均匀成核,都存在，并优先在缺 陷处沉淀 • 形成稳定的沉淀相，一般有MSi2(Ti,Co,Ni,Fe), M3Si(Cu) • 沉淀相与晶体硅晶格常数不一致（失配）容易产生应力， FeSi2,CoSi2,NiSi2的晶格常数小于硅晶体晶格常数，产生 张应力，需吸收自间隙硅原子。而PdSi2,Cu3Si的晶格常 数远大于自间隙硅原子需发射自间隙硅原子。
硼氧复合体的发现
直拉法生长的硅单晶中的杂质浓度受到许多因素的影响
直拉法生长的硅单晶中的杂质浓度受到许多因素的影响。
掺杂估算所考虑的只是肩部下刚开始等径生长的硅单晶要达到的目标电阻率。
在忽略了一些次要因素后，可以对掺杂量进行大致的估算，作为试拉时的依据，然后可以再根据试拉的结果进行修正。
直拉法生长硅晶体时炉膛中的气氛有正压、减压氩气(也可用氮气)和真空三种。
在不同的气氛下，掺杂剂的蒸发情况不同。
掺杂估算时必须考虑它的影响。
下面我们分别讨论不同气氛下的掺杂估算。
(a)不考虑熔硅中的杂质挥发时的掺杂估算生长用于集成电路和分立器件制造的大直径中、低阻晶体时，普遍采用减压氩(氮)气气氛。
除重掺杂外，在两种气氛下生长硅单晶时都不用纯元素掺杂，而是用掺杂元素与硅的合金与多晶硅共熔掺杂。
这是因为一方面纯元素量太少不易精确计量，另一方面其物理化学性质与硅熔体也相差太远，例如某些元素的熔点比硅低得多，与多晶硅共熔时将于硅熔化前挥发。
CZ法生长是典型的正常凝固过程，在忽略杂质的挥发效应的情形，掺杂剂的轴向分布遵从Pfann关系式(3．149)，分布曲线如图3．41所示。
选取晶体肩部位置的电阻率为目标电阻率上限，如果可以忽略杂质的挥发、石英坩埚引入的杂质、多晶硅中的初始杂质浓度和母合金电阻率的不均匀性对于目标电阻率的影响，则可以推出以下的掺杂估算公式。
母合金中的掺杂元素分凝进入晶体，达到与目标电阻率相应的掺杂剂浓度，故有（a+m)CS=keff.Cm .m 式中，a为多晶硅的重量，m 为掺人的母合金的重量；Cm 为母合金中掺杂剂的浓度，keff为有效分凝系数，CS 为晶体肩部位置处目标电阻率对应的杂质浓度。
因而掺入的母合金的重量可由下式计算得到： m=CS/[(keff.Cm -cs)a] 在减压氩气气氛下，生长硅单晶速度为lmm／min时，几种常用掺杂元素在硅中的有效分凝系数的一组数据是：磷为0．406，硼为0．91，锑为0．052。
按式(4．19)估算掺杂量，再根据实际情况加以修正。
直拉法单晶硅中位错影响因素研究进展
第49卷第4期 2021年4月硅 酸 盐 学 报Vol. 49，No. 4 April ，2021JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI ：10.14062/j.issn.0454-5648.20200826直拉法单晶硅中位错影响因素研究进展苏文佳，李九龙，杨 伟，李 琛，王军锋(江苏大学能源与动力工程学院，江苏 镇江 212013)摘 要：在介绍了直拉法单晶硅中位错形成及运动机理的基础上，归纳了其生长过程中籽晶热冲击、固液界面、晶体直径和杂质等因素对位错的影响，分析了硼、锗、氮、磷、砷掺杂元素和氧杂质对单晶硅位错行为的影响。
籽晶热冲击会引起位错，而通过缩颈、回熔、籽晶预热以及采用掺杂的籽晶等方式可以使其得到抑制。
凸向熔体的固液界面引起较大的边缘切应力产生边缘位错，当形状为平面时，可抑制位错形成；在重掺n 型单晶硅中，固液界面的演变和{111}边缘面的形成可能促进过冷区域产生并中断顶锥生长，进而引发位错，并且边缘面的长度与熔融等温线的曲率有关；引晶时籽晶的不完全引晶，会产生位错且无法排出晶体，进而延伸至硅棒中；单晶硅直径增大和长晶过程中的直径波动都会增加位错的形成风险。
掺杂是抑制位错形成与运动的有效方法，硼、锗、氮、磷、砷以及氧杂质对位错都起着不同程度的抑制作用，主要原因在于杂质原子对位错的钉扎效应。
最后，针对缩颈工艺、热场设计、掺杂工艺和理论建模等方面，对未来的研究工作做出了展望。
关键词：直拉法；单晶硅；位错；固液界面；籽晶热冲击；晶体直径中图分类号：TB321；O77+2 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2021)04–0723–13 网络出版时间：2021–04–01Research Progress on Influencing Factors of Dislocation in Czochralski SiliconSU Wenjia , LI Jiulong , YANG Wei , LI Chen , WANG Junfeng(School of Energy and Power Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, Jiangsu, China)Abstract: Based on the introduction of the dislocation formation and movement mechanism in Czochralski silicon, the effects of seed crystal thermal shock, solid–liquid interface, crystal diameter, and impurities on the dislocations during the crystal growth process were summarized. The effects of boron, germanium, nitrogen, phosphorus, arsenic doping elements and oxygen impurities on the dislocation behavior of the Czochralski silicon were analyzed. The thermal shock of the seed crystal can lead to the dislocations, which can be suppressed by some methods such as necking, melting back, seed crystal preheating, and the use of doped seed crystal. The solid–liquid interface convex to the melt causes a large edge shear stress to produce the edge dislocations. The formation of dislocations can be suppressed when the shape is flat. In heavily n –type doped single crystal silicon, the evolution of solid–liquid interface and the formation of {111} edge surface may promote the generation of supercooling region and interrupt the growth of top cone, thereby causing the dislocations, and the length of the edge surface is related to the curvature of the melting isotherm. Incomplete seeding of the seed crystal will produce the dislocations that cannot be discharged from the crystal, and then extend to the silicon rod. The increase in the diameter of single crystal silicon and the fluctuation of the diameter during the crystal growth process will increase the risk of dislocation formation. Doping is an effective method to inhibit the formation and movement of dislocations. Boron, germanium, nitrogen, phosphorus, arsenic and oxygen impurities all have different degrees of inhibition on the dislocations mainly due to the pinning effect of impurity atoms on the dislocations. Finally, some future research aspects on necking process, thermal field design, doping process and theoretical modeling were prospected.Keywords: Czochralski method; monocrystalline silicon; dislocation; solid–liquid interface; seed thermal shock; crystal diameter收稿日期：2020–11–02。
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热施主在300-550度范围内产生，450度产生最 大热施主浓度 热施主在550度以上短时间热处理就可以消除， 通常在650度热处理0.5-1h就可以消除 初始形成速率与氧浓度的4次方成正比，其最大 浓度与氧浓度的3次方成正比 能级处于导带下0.06-0.07 eV 和0.13-0.15 eV， 是双施主态，热处理时间增长能级向价带偏移
单晶硅中的杂质： 1.有意引入的电活性杂质：P B 2.其他杂质：氧，碳，氮，氢和金属杂质 对于集成电路用直拉单晶硅来说氧是主要的杂质，碳杂质可 以通过优化工艺降低到1016cm-3 的红外探测极限以下。 氮杂质---用于控制微缺陷和增加机械强度 氢杂质---钝化金属杂质和缺陷 其主要缺陷类型为：点缺陷组成的微缺陷 太阳能级别的直拉单晶硅 杂质较多：氧，碳和金属杂质 1.生长速度快所引起的杂质 2.原材料引入的杂质 3.所用的器械引入的杂质 淀形成驱动 力 过饱和度大，临 界形核半径小 扩散慢 过饱和度较大， 临界形核半径较 大 扩散较快 过饱和度小，临 界形核半径大 扩散快
成核机制
密度高，尺寸小
均质成核为主
750-1050
密度高，尺寸大
均质成核和异质 成核竞争
1050-1250
密度底，尺寸大
异质成核为主
成核期（孕育期）--- 快速生长----接近饱和
氧沉淀形成时，晶体硅中的点缺陷、杂质、掺杂 剂都可能提供氧沉淀的异质核心儿影响氧沉淀的 形成。硼可以促进氧沉淀的形成。 纯氧气氛热处理---抑制作用：氧化时，表面生 成二氧化硅层，大量的自间隙硅原子从表面进入 体内，从而抑制氧沉淀的形成。 氮化气氛—促进作用：硅片氮化产生大量空位扩 散到体内，从而对氧沉淀形成起到促进作用。
1金属的固溶度随温度而迅速下降 2.同一温度不同金属的固溶度不一样 3. Cu,Ni 最大 （1018 cm-3),较P,B为小 4.掺杂剂会影响过渡族金属在金属中的溶解度
1. 金属杂质扩散是很快的， 最快为10-4 cm2/s 2. Cu,Ni相似且较大，Fe,Mn 相似且较小 3. 原子序数增大扩散速率增 大，Zn不变化
杂质大多数为过渡金属，主要有Fe, Cu, Ni
金属杂质存在的形式和位置：
1、Fe,Cu,Ni为间隙存在，Zn,Pt,Cu替位存在 2、金属沉淀 3、金属和其它杂质的复合体：Fe-B对，MSi2 4、位置：内部或者表面
影响因素：金属的固溶度，热处理温度， 降温速率，扩散速度等
直拉单晶硅中影响电池转换 效率的过渡族金属临界 浓度
生长过程
微电子用直拉单晶硅：生长时间长造成相当于热处理时间 长，与坩埚的接触时间长 太阳能电池用直拉单晶硅：生长时间短—热处理时间短， 与坩埚接触时间短
后期工艺所带来的热处理
微电子用直拉单晶硅的热处理过程十分繁杂。
初始氧浓度低于4.5*1017cm-3
硼氧复合体的发现 硼氧复合体的构成 硼氧复合体的生成和消除 如何避免硼氧复合体
C,H,B等原子对氧沉淀的形成有明显影响 C的促进机理：形成异质形核中心（Ci-Oi)或者通 过作为催化剂改善氧沉淀的界面能（改变其形貌） 来促进氧沉淀 H的促进机理：形成与氢相关的聚合体来提供形核 中心。 B的促进机理：形成B-O复合体，将在下一节介绍
氧沉淀的HRTEM 图片
直拉单晶硅的生长过程相当于热处理过程：7001000度3.5h；400-700度 3.7h。 消除氧沉淀： 1300度左右热处理1-2h并迅速冷却。 太阳能级别的直拉单晶硅，氧沉淀 较少：生长速度快，造成冷却速度 也快。
其微观机理尚不清楚
氧的基本性质 氧热施主 氧沉淀 硼氧复合体
如何进入？
进入硅后如何存在？
制约因素（固溶度随温度变化，分凝系数，对流， 熔硅和坩埚接触面积，氧从液态硅表面的蒸发）
轴向分布
径向分布
晶体硅中氧的固溶度随温度的变化曲线
晶体硅中氧浓度的检测方法一般有：带电粒子活 化法，溶化分析法，二次离子质谱法及红外吸收光 谱法。
氧吸收峰： 1）波长为λ1=8.3μm(波数为1205.cm-1), 此吸收波峰主要为 分子对称伸缩振动产生的，吸收峰强度很小。
2) 波长为λ2=9μm(波数为1105.cm-1), 此吸收波峰主要为分 子反对称伸缩振动产生的，吸收峰强度最大。
3）波长为λ3=19.4μm(波数为515.cm-1), 此吸收波峰主要为 分子弯曲振动产生的，吸收峰强度较小。
研究者在探索热施主基本性质的基础上，提出了 很多热施主模型，但无一种圆满的模型能解释各 种性质。 OBS模型：一个硅原子周围聚集着氧原子，当氧 原子数目在5-13个之间时，对应9个不同的能级， 双施主态来源于被氧原子推到间隙位置的Si原子， 其具有2个旋挂键。问题在于其不能说明其热历 史作用。
定义：直拉单晶硅在低温（300-550度）热处理 时，会产生与氧相关的施主效应 施主效应具体表现为会产生大量的施主电子，使 得n型硅的电阻率下降, p型硅的载流子浓度减少， 电阻率上升 由于直拉单晶硅的降温过程相对缓慢，使得氧热 施主的形成不可避免 但由于热施主行为的复杂性，很多问题依然没有 定论！
2.溶化分析法 过程：将样品至于石墨坩埚中，加热使其溶化，样品中的 氧与过量的碳反应生成一氧化碳，一氧化碳经加热的氧化 铜后转化为二氧化碳，然后采用红外法定量检测二氧化碳， 从而得到原来样品中氧的含量。 缺点：费时费力，精度不高
3. 二次离子质谱法
用能量1～20keV的一次离子束轰击固体试样，溅射出二次离子，再 进行质谱分析的方法，可以检测由氢到铀的所有元素，能够进行表面微 区分析和纵深分析，测出化学组分和同位素组成。
刃位错
螺位错
直拉单晶硅中的氧（重点）
直拉单晶硅中的碳（简要介绍)
直拉单晶硅中的金属杂质(重点）
直拉单晶硅中的位错（简要介绍）
浓度：1017-1018 cm-3 数量级 主要来源：石英坩埚的污染 (1420度），并经过 各种温度的热处理 存在形式：间隙氧，氧热施主，氧团簇，氧沉淀 双刃剑: 内吸杂，破坏器件性能
二次离子质谱法对于大部分元素都有很高的探测灵敏度，其检测下限 可达百亿分之几的数量级。对痕量组分能进行深度剖析，可在微观(μm级) 上观察表面的特征，也可以对同位索进行分析和对低原子序数的元素(如 氢、锂、铍等)进行分析。 缺点：设备昂贵
4.红外测试法 将样品进行一定的处理，利用间隙氧与硅成键对红外光的吸 收作用，测试其在红外波段的吸收，从而根据吸收峰的强度 计算氧的含量。 影响的因素：温度，对比样品，表面处理（杂质去除与打磨 抛光），载流子溶度。 优缺点：简便易行，快速，成本低 只能探测处于间隙位置的氧含量，精确度不够高。
小于某极限不产生 大于某极限大量产生，斜率为1 适中时，显著发生，斜率3-7之间
曲线向左移动 热处理温度降低 热处理时间延长 碳溶度提高
反之向右
氧沉淀形成的微观动力： 过饱和度、热扩散
氧沉淀形成的本质实际上是过饱和的间隙氧原子向形核中心扩散的过程
热处理温度区间 （摄氏度） 600-750
微电子用直拉单晶硅： 原材料中碳含量很低，生长控制 严格，采用减压氩气保护，从而 降到探测极限以下。
太阳能电池用直拉单晶硅： 原材料来源混杂，导致含碳量高， 另外生长控制不严格，从而引入 碳杂质。
C + SiO2= SiO + CO CO + Si = SiO + C
碳在直拉单晶硅中的分凝 系数为：0.07，因此对于 一般生长出的直拉单晶硅， 其头部碳含量很低，而尾 部很高。 提高生长速度，会改善碳 含量的梯度。
存在形式：替代位置，没有电活性 特殊情况下进入间隙位，引入晶格应变 当浓度超过固溶度时，产生微小的碳沉淀，使得硅 器件击穿电压大大降低，漏电流增加。也可能产生 SiC颗粒，导致硅多晶体的形成。
溶度过高，会对太阳能电池效率产生影响。
碳杂质对氧沉淀的生成有促进作用。
用红外光谱进行检测
太阳能电池用直拉单晶硅高温热处理后碳含量和氧含量
两种扩散方式：间隙扩散，替位扩散 替位扩散的两种机制：
Cu原子扩散是其带正电离子Cu+的扩散，故其不仅仅 受温度影响，而且受导电类型和掺杂浓度的影响。 Ni金属扩散主要是以间隙态存在，有0.1%的替位Ni （有电学活性），受点缺陷的控制，扩散以分离机制 为主。 Fe主要以间隙态存在，禁带中引入导带以下0.29 eV 的能级，替位铁不存在。温度小于200度时p型硅中 绝大部分铁带正电荷，高温时候无论p,n型硅中大部 分铁是中性，带电铁容易和p型硅中的B形成Fe-B对 影响Fe的扩散。
1.带电粒子活化法
带电粒子活化分析指的是通过鉴别和测量试样因带电粒子辐照感生 的放射性核素的特征辐射来进行元素和核素分析的活化分析方法。 1938年美国化学家G.T.西博格和J.J.利文古德用回旋加速器加速的 氘核辐照纯铁试样，测定了其中镓的含量,实现了第一次带电粒子活化分 析。
分析灵敏度：对于轻元素，中子活化分析无法测定，光子活化分析也有局 限性，这时就必须借助于带电粒子活化分析。 缺点：方法复杂，费用昂贵！
直拉单晶硅太阳电池光致衰减
体系 硼掺杂p型无氧杂质的区熔单晶硅 磷掺杂n型含氧区熔单晶硅 磷掺杂n型含氧直拉单晶硅 镓掺杂p型含氧的直拉单晶硅 硼掺杂p型低氧的磁控直拉单晶硅
光致衰减现象 X X X X X
硼掺杂p型直拉单晶硅
硼掺杂p型含氧区熔单晶硅
√
√
线性关系
指数关系，指数为2