直拉单晶硅中的杂质PPT课件
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②热处理的温度
③热处理的时间 ④碳、氮及其他杂质原子的浓度、 原始晶体硅的生长条件、热处理气 氛、次序等。
①初始氧浓度
初始氧浓度时决定氧沉淀的主要因素 之一。
热处理温度降低、热处理时间延长或碳 浓度增加，能使整个曲线向左移动，氧沉 淀形成的浓度阀值降低，即使是较低的氧 浓度也能形成氧沉淀。反之，则曲线向右 移动，氧沉淀形成的浓度阀值升高。
氧以间隙态存在于晶体硅 中，形成Si-O-Si键结合
氧在晶体硅中的浓度要受到固溶度的限制，在硅
的熔点温度附近，氧的平衡固溶度为 2.751018cm ，3随
着晶体硅温度的降低，硅中氧的固溶度会逐渐下降，在 1000℃以上其表达式为
O 91022exp(1.52eV)cm 3
kT
由于在晶体硅的生长过程中存在分凝现象，一般 认为其分凝系数为1.25，因此在实际直拉单晶硅中， 氧浓度表现为头部高、尾部低。
（3）氧成淀
氧在直拉单晶硅中通常是以过饱和间隙态存在， 因此，在合适的热处理条件下，氧在硅中要析出，除 了氧热施主以外，氧析出的另一种形式是氧沉淀。在 晶体生长完成后的冷却过程和硅器件的加工过程中， 单晶硅要经历不同的热处理过程。
在低温热处理时，过饱和的氧一般聚集形成氧施主；
在相对高温热处理或多步热处理循环时，过饱和的氧 就析出形成样氧沉淀。
氧是Cz硅中含量最高杂质，它在硅中行为也很复 杂。总的说来，硅中氧既有益也有害。
（1）增加机械强度 氧在硅晶格中处于间隙位置，对位错有钉扎作用
，因而可增加晶体的机械强度，避免硅片在器件工艺 的热过程中发生型变（如弯曲翘曲等）。这是氧对硅 单晶性能的最大贡献之一，也是Cz硅单晶在集成电路 领域广泛应用的主要原因之一
杂质在熔体中扩散的速度小于晶体结晶的速度的
话，则在固液界面熔体一侧会出现杂质的堆积，
形成一层杂质富集层。此时固液界面处固体一侧
杂质浓度和液体中杂质浓度的比值，称为有效分
凝系数
Ke CS
CL
有效分凝系数和平衡分凝系数遵循 BPS关系(普凡方程)
Ke
K0
f
K0 (1K0)e D
单晶硅的电阻率与掺杂浓度的关系式
热氧施主可以在300℃~500 ℃范围内生成， 而且在450 ℃是最有效的热施主生成温度。一 旦生成热施主，可以在550 ℃以上用短时间热 处理予以消除，通常利用的热施主消除温度为 650 ℃。
除温度外，单晶硅原生氧浓度是影响热施 主浓度的最大因素。通常认为，热施主浓度主 要取决于单晶硅中的初始氧浓度，其初始形成 速率与氧浓度的4次方成正比，其最大浓度与氧 浓度的3次方成正比。
石英
坩埚ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
单晶
氧
硅棒
污
熔硅
染
石墨坩埚
石英坩埚溶解 热对流方向
氧进入单晶硅棒内 表面挥发
石墨加 热器
坩埚旋转
①熔硅与石英坩埚作用，生成SiO进入硅熔体
SiSiO22SiO
②通过机械对流、自然对流等方式， SiO传输到熔体 表面，而SiO的蒸气压为12mbar，因此，到达硅熔体 表面的SiO以气体形式挥发。 ③少量的SiO溶解在熔硅中，以氧原子形态存在于液 体硅中，最终进入直拉单晶硅。
②热处理的温度
影响氧沉淀的另一个因素是热处理的温度。 因为氧在硅中的固溶度随温度的下降而不断下 降。所以，具有一定浓度的氧在不同温度时的 过饱和度是不同的，这是氧沉淀产生的必要条 件。
研究证明，氧沉淀过程是氧的扩散过程，是受 氧扩散控制的。而温度不仅影响氧的过饱和度
另外，晶体硅中的其他杂质也会影响热施 主的生成，研究已经指出，碳、氮会抑制热施 主的生成，而氢会促进热施主的形成。
除热施主外，含氧的直拉单晶硅在550℃~850℃热处 理时，还会形成新的与氧相关的施主，被称为“新施 主”，具有与热施主相近的性质。但是它的生成一般需 要10h左右，甚至更长。对于太阳电池用直拉单晶硅，其 冷却过程虽然要经过该温区，但是要少于10h；另外硅太 阳电池的工艺一般不会长时间热处理，所以，对于太阳 电池用直拉单晶硅而言，新施主的作用和影响一般可以 忽略。
1 1 CSe
e 为电子电荷， e 1.61019 C
为电子或空穴的迁移率，分别为
1350cm2 / (V s) 和 480cm2 / (V s)
硅熔体中需要掺入的杂质的重量
m W M CS d N0 K0
W 为高纯多晶硅的重量
d 为硅的密度
M为杂质原子量
N0 为阿伏伽德罗常数
CS 为硅晶体头部的杂质浓度
在固溶体体结晶时，如果固相和液相接近 平衡状态，即以无限缓慢的速度从熔体中凝固 出固体，固相中的杂质的浓度为 CS ，液相中
该杂质的浓度为 CL ，则两者的比值为该杂质
在此晶体中的
平衡分凝系数 K 0 CS CL
实际晶体生长时，不可能达到平衡状态，也
就是说固体不可能以无限缓慢的速度从熔体中结
晶，因此，熔体中的杂质不是均匀分布的。例如，
氧经高温或多步热处理，会发生析出生成氧成
淀。氧成淀是中性的，主要成分为SiOx，没有学 性能，体积是硅原子的2.25倍。在形成沉淀时，会
从成淀体中向晶体内发射自间隙硅原子，导致硅 晶格中自间隙原子饱和而发生偏析，产生位错、 层错等二次缺陷。
影响单晶硅中氧沉淀形成、结构、分布 和状态的因素： ①初始氧浓度
直拉单晶硅中的杂质
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总体概述
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杂质分凝
由两种或两种以上元素构成的固溶 体，在高温熔化后，随着温度的降低将 重新结晶，形成固溶体。
杂质在固体和熔体中的浓度是不同 的，在结晶的过程中会发生偏析，称为 分凝现象。
（2）形成氧热施主
硅中氧以过饱和间隙态存在于硅单晶中。当直拉 单晶硅在300~500℃热处理时，会产生与氧相关的施主 效应，此时，n型晶体硅的电阻率下降， p型晶体硅的 电阻率上升。施主效应严重时，甚至能使p型晶体硅转 化为n型晶体硅，这种与氧相关的施主被称为“热施 主”。研究表明，热施主是双施主，即每个热施主可以 向硅基体提供2个电子，其能级分别位于导带下 0.06~0.07eV和0.13~0.15eV处。因此，当产生的热施 主浓度较高时，会直接影响太阳电池的性能。
③热处理的时间 ④碳、氮及其他杂质原子的浓度、 原始晶体硅的生长条件、热处理气 氛、次序等。
①初始氧浓度
初始氧浓度时决定氧沉淀的主要因素 之一。
热处理温度降低、热处理时间延长或碳 浓度增加，能使整个曲线向左移动，氧沉 淀形成的浓度阀值降低，即使是较低的氧 浓度也能形成氧沉淀。反之，则曲线向右 移动，氧沉淀形成的浓度阀值升高。
氧以间隙态存在于晶体硅 中，形成Si-O-Si键结合
氧在晶体硅中的浓度要受到固溶度的限制，在硅
的熔点温度附近，氧的平衡固溶度为 2.751018cm ，3随
着晶体硅温度的降低，硅中氧的固溶度会逐渐下降，在 1000℃以上其表达式为
O 91022exp(1.52eV)cm 3
kT
由于在晶体硅的生长过程中存在分凝现象，一般 认为其分凝系数为1.25，因此在实际直拉单晶硅中， 氧浓度表现为头部高、尾部低。
（3）氧成淀
氧在直拉单晶硅中通常是以过饱和间隙态存在， 因此，在合适的热处理条件下，氧在硅中要析出，除 了氧热施主以外，氧析出的另一种形式是氧沉淀。在 晶体生长完成后的冷却过程和硅器件的加工过程中， 单晶硅要经历不同的热处理过程。
在低温热处理时，过饱和的氧一般聚集形成氧施主；
在相对高温热处理或多步热处理循环时，过饱和的氧 就析出形成样氧沉淀。
氧是Cz硅中含量最高杂质，它在硅中行为也很复 杂。总的说来，硅中氧既有益也有害。
（1）增加机械强度 氧在硅晶格中处于间隙位置，对位错有钉扎作用
，因而可增加晶体的机械强度，避免硅片在器件工艺 的热过程中发生型变（如弯曲翘曲等）。这是氧对硅 单晶性能的最大贡献之一，也是Cz硅单晶在集成电路 领域广泛应用的主要原因之一
杂质在熔体中扩散的速度小于晶体结晶的速度的
话，则在固液界面熔体一侧会出现杂质的堆积，
形成一层杂质富集层。此时固液界面处固体一侧
杂质浓度和液体中杂质浓度的比值，称为有效分
凝系数
Ke CS
CL
有效分凝系数和平衡分凝系数遵循 BPS关系(普凡方程)
Ke
K0
f
K0 (1K0)e D
单晶硅的电阻率与掺杂浓度的关系式
热氧施主可以在300℃~500 ℃范围内生成， 而且在450 ℃是最有效的热施主生成温度。一 旦生成热施主，可以在550 ℃以上用短时间热 处理予以消除，通常利用的热施主消除温度为 650 ℃。
除温度外，单晶硅原生氧浓度是影响热施 主浓度的最大因素。通常认为，热施主浓度主 要取决于单晶硅中的初始氧浓度，其初始形成 速率与氧浓度的4次方成正比，其最大浓度与氧 浓度的3次方成正比。
石英
坩埚ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
单晶
氧
硅棒
污
熔硅
染
石墨坩埚
石英坩埚溶解 热对流方向
氧进入单晶硅棒内 表面挥发
石墨加 热器
坩埚旋转
①熔硅与石英坩埚作用，生成SiO进入硅熔体
SiSiO22SiO
②通过机械对流、自然对流等方式， SiO传输到熔体 表面，而SiO的蒸气压为12mbar，因此，到达硅熔体 表面的SiO以气体形式挥发。 ③少量的SiO溶解在熔硅中，以氧原子形态存在于液 体硅中，最终进入直拉单晶硅。
②热处理的温度
影响氧沉淀的另一个因素是热处理的温度。 因为氧在硅中的固溶度随温度的下降而不断下 降。所以，具有一定浓度的氧在不同温度时的 过饱和度是不同的，这是氧沉淀产生的必要条 件。
研究证明，氧沉淀过程是氧的扩散过程，是受 氧扩散控制的。而温度不仅影响氧的过饱和度
另外，晶体硅中的其他杂质也会影响热施 主的生成，研究已经指出，碳、氮会抑制热施 主的生成，而氢会促进热施主的形成。
除热施主外，含氧的直拉单晶硅在550℃~850℃热处 理时，还会形成新的与氧相关的施主，被称为“新施 主”，具有与热施主相近的性质。但是它的生成一般需 要10h左右，甚至更长。对于太阳电池用直拉单晶硅，其 冷却过程虽然要经过该温区，但是要少于10h；另外硅太 阳电池的工艺一般不会长时间热处理，所以，对于太阳 电池用直拉单晶硅而言，新施主的作用和影响一般可以 忽略。
1 1 CSe
e 为电子电荷， e 1.61019 C
为电子或空穴的迁移率，分别为
1350cm2 / (V s) 和 480cm2 / (V s)
硅熔体中需要掺入的杂质的重量
m W M CS d N0 K0
W 为高纯多晶硅的重量
d 为硅的密度
M为杂质原子量
N0 为阿伏伽德罗常数
CS 为硅晶体头部的杂质浓度
在固溶体体结晶时，如果固相和液相接近 平衡状态，即以无限缓慢的速度从熔体中凝固 出固体，固相中的杂质的浓度为 CS ，液相中
该杂质的浓度为 CL ，则两者的比值为该杂质
在此晶体中的
平衡分凝系数 K 0 CS CL
实际晶体生长时，不可能达到平衡状态，也
就是说固体不可能以无限缓慢的速度从熔体中结
晶，因此，熔体中的杂质不是均匀分布的。例如，
氧经高温或多步热处理，会发生析出生成氧成
淀。氧成淀是中性的，主要成分为SiOx，没有学 性能，体积是硅原子的2.25倍。在形成沉淀时，会
从成淀体中向晶体内发射自间隙硅原子，导致硅 晶格中自间隙原子饱和而发生偏析，产生位错、 层错等二次缺陷。
影响单晶硅中氧沉淀形成、结构、分布 和状态的因素： ①初始氧浓度
直拉单晶硅中的杂质
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总体概述
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杂质分凝
由两种或两种以上元素构成的固溶 体，在高温熔化后，随着温度的降低将 重新结晶，形成固溶体。
杂质在固体和熔体中的浓度是不同 的，在结晶的过程中会发生偏析，称为 分凝现象。
（2）形成氧热施主
硅中氧以过饱和间隙态存在于硅单晶中。当直拉 单晶硅在300~500℃热处理时，会产生与氧相关的施主 效应，此时，n型晶体硅的电阻率下降， p型晶体硅的 电阻率上升。施主效应严重时，甚至能使p型晶体硅转 化为n型晶体硅，这种与氧相关的施主被称为“热施 主”。研究表明，热施主是双施主，即每个热施主可以 向硅基体提供2个电子，其能级分别位于导带下 0.06~0.07eV和0.13~0.15eV处。因此，当产生的热施 主浓度较高时，会直接影响太阳电池的性能。