烷基酚烷基酚聚氧乙烯醚检测技术进展

烷基酚烷基酚聚氧乙烯醚检测技术进展综述
07040122 梁花
综述：
关键词：
简介
烷基酚聚氧乙烯醚( APE) 主要指壬基酚聚氧乙烯醚(NPE) 和辛基酚聚氧乙烯醚(OPE) , APE 在厌氧条件下会降解成烷基酚( AP, 主要是壬基酚NP 和辛基酚OP) 、短链APE ( 如壬基酚单氧乙烯醚, 又称壬基酚乙二醇单醚NP1E; 壬基酚二乙二醇醚NP2E (缩写中的数字表示EO 基数目) 和壬基苯氧基羧酸( NPEc)等。

APEO学名烷基苯酚聚氧乙烯醚类物质，包括壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）占80－85%，辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）占15%以上，十二烷基酚聚氧乙烯醚（DPEO）和二壬基酚聚氧乙烯醚（DNPEO）各占1%
这些降解产物具有亲脂性、难降解、毒性大、易吸附于水体底部的淤泥上、滞留时间长, 被水生生物摄取后可通过食物链进入人体!从20 世纪80 年代起, 发达国家就开始对纺织品中可能存在有害物质及其对人类健康和环境的影响进
行了全面的研究, 一些国家的政府和国际组织更是从法律法规和标准的角度采用各种相应措施, 如欧盟各成员国相继推出了生态纺织品标志及有害物质检测认证,对纺织品的生态环境和产品可能对人体的影响都做了严格的规定。

烷基酚聚氧乙烯醚( APEO) 是一种重要的聚氧乙烯型非离子表面活性剂,它具有性质稳定、耐酸碱和成本低等特征, 主要用以生产高性能洗涤剂, 是印染助剂中最常用的主要原料之一, 长期以来在配制洗涤剂、精练剂、纺丝油剂、柔软剂、毛油和金属清洗剂等各种印染助剂中都需要添加烷基酚聚氧乙烯醚。

例如: 乳液聚合印花黏合剂就要用APEO 和AEO
纺织品地来源
APEO是一类非离子表面活性剂，因其分子结构中同时含有亲水基团和疏水基团，具有良好的乳化、润湿、渗透性能及起泡、洗涤、去污、抗静电等作用，是乳化剂、渗透剂、洗涤剂等纺织用助剂的主要成分，广泛应用于纺织印染加工等一系列的后期处理。

危害：
APEO 的毒性和生物降解性
表面活性剂生态指标主要是安全性和生物降解性。

安全性包括急性毒性、对水生物毒性、对皮肤刺激性、致畸性和致变异性等。

纺织印染助剂的生物降解性是指在一定条件下被微生物酶催化氧化和分解为二氧化碳、水和无机元素使之成为无害物质的性质。

欧盟指出, 环保型表面活性剂的最初生物降解率必须具备90%的平均生物降解度和80%的最初生物降解度。

APEO 的烷基带有支链使其生物降解性很差。

对于这种非离子表面活性剂, 它的降解速度一般按聚乙烯的长短来决定, 即( EO) n 中n 数越大, 链越长,则降解慢。

在其降解过程中, NPEO 的EO 链被打断, 形成1 个～2 个EO 的NPEO, 这些代谢物进一步氧化为相应的羧酸, 即NPEC1 和NPEC2 , 最终分解为NP ( 壬基酚).
NPEO 随着降解的加深, 其毒性逐步增加, 对于水生物而言, NP 比NPEO 有更大
的毒性[2]。

NP 的毒性范围为17 μg/L ～3 000 μg/L ,是最高和很高毒性[3]。

NPEO1 和NPEO2 对鱼、无脊椎动物、海藻和微生物的急性毒性的范围为4 600 μg/L ～14 000 μg/L。

根据美
国环境保护局( EPO) 制定的标准, 这是中等或很低的毒性。

其中, NPEO6、NPEO9
的极限值很低, 显示其对鱼类的毒性很大, 接近强毒性[5]。

而从几种表面活性剂的毒性来看, NPEO9~10 毒性最大(由于APEO 抗生物降解性和代谢中间体的高毒性, 引起了人们对APEO 的抗生物降解性和代谢中间体高毒性的重视, 引起人们对APEO 环境的可接受性的讨论。

环境激素
是一种可以侵入人体内部、具有类似雌性激素作用、能危害人体正常值的激素分泌的化学物质。

它能导致精子数量减少、生殖器官出现异常, 促使生物体的生殖能力下降, 它已成为包括人类在内的所有生物界的天敌
曾有报道, NP 有非常弱的雌激素作用,只有在浓度极高和很长时间内才能观察到作用。

NPEO1, NPEO2 及相应的NPEC1, NPEC2 与NP 相似, 但是它们并不反映水生物的真实情况,
水生环境中的AP 和短链APEO n 会进入水生物体内并有一定积累, 但并不经植物根茎进入果实。

由于NPEO 的代谢中间体具有弱的雌激素活性, 水生物可能长期受到它们的影响。

APEO 生产过程中的致变异性
APEO 的致变异性是生产过程中环氧乙烷聚合时发生的副反应所生成的二恶烷与未反应的环氧乙烷所致。

在APEO 生产过程中, 传统的间歇式搅拌装置是环氧乙烷由气相向引发剂液相中分布, 易造成反应不完全。

由于环氧乙烷过量积累而造成低聚氧乙烯, 如二聚氧乙烯的环构化为二
恶烷( 1, 4) , 即二氧杂环己烷。

二恶烷已被确认为致癌物。

另一个二聚环氧乙烷为2, 2!- 联环氧乙烷( 2, 2"- Bioxirane)（上图所示）, 又称1, 2, 3, 4- 联环氧乙烷,后者是欧委会于2001 年5 月14 日根据76/769/EEC指令提出禁用25 种有害化学物
质之一。

2, 2#- 联环氧乙烷被归为致癌物质和诱变剂.
预处理技术：样品
检测前一般需要通过萃取、蒸汽蒸馏或色谱法进行分离富集, 不过蒸汽蒸馏对EO 数大于3 的APE 效率差。

含APE 样品的预分离富集方法有盐析、蒸汽蒸馏、液- 液萃取法、离子交换树脂分离法、柱层析法、固相萃取、固相微萃取、超临界流体萃取、气相提取等;
其中柱层析法适于直接分离组成比较简单、含量较高的样品; 而固相萃取( SPE) 方法简便、效率高!。

甲醇、乙醇、异丙醇几乎能溶解所有类型的表面活性剂, 回收率85%~ 100%; APE 加速溶剂萃取通常用纯甲醇作萃取剂。

丙酮可萃取脂肪酸、肥皂以外的阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂, 也用于洗脱固相萃取的APE 及其降解产物。

经典的液液萃取方法简便,
索氏提取
也常用于初经典的液液萃取方法简便, 索氏提取也常用于初步分离鉴定。

二氯甲烷、氯仿、石油醚、己烷、甲苯和氟利昂萃取OP 和NP 效果较好, 石油醚可从经酸化的样品溶液中萃取总脂肪
物和AP。

极性低的溶剂适于萃取水环境中的AP、短链乙氧基化物( n= 1~ 3) 和NPEc。

二氯甲烷富集浓缩NP、NP1E~ NP5E 的回收率可大于85%, 但对NP6E 及其后的同系物回收率渐差。

动物组织或血液样品中的烷基酚不宜采用有水溶性且不易干燥的乙酸乙酯, 二氯甲烷又有毒, 用
正己烷- 乙醚混合溶剂提取甲醇乙酸铵缓冲液匀浆, 回收
率可达90%。

盐析、超声波和微波可提高萃取率。

冷冻干燥的沉积物或土壤样品可用己烷异丙
醇或甲醇乙酸乙酯混合液超声振荡提取后进一步采用固相萃取等方法处理。

超声可加快萃取平衡,
超声提取适于对浓度低3气溶胶样品进行气相分析, 其回收率为72%~ 78%, 通过GC- MS 的绝对检测限在ng 至pg 级, 这就对远距离微污染空气取样测定提供了可能!4∀。

微波萃取对污泥中的
NPE 和NP 的回收率分别为为614%和914%!5∀。

回流萃取又称彻底的蒸气蒸馏,
是在回流下溶剂不断萃取的操作。

该技术对沸点较低组分的回收率大于索氏提取法, 而且不会提取样品中的色素和蜡, 提取液色泽浅淡, 可处理固相和液相样品, 适合分离疏水性、半挥发性的AP 及其短链乙氧基化物( n= 1 和2) , 样品中的高EO 数加合物无明显降解, 对NP、NP1E 和NP2E 的回收率在95%以上。

超临界流体萃取常用来处理固体样品,
CO2 与甲醇混合溶剂或通过衍生化可改善AP 和APE 的萃取效果,如将4- NP 通过在线乙酰基
衍生化后也可分析水样,但设备贵、萃取过程中易形成乳状液, 应用较少。

加速溶剂萃取( ASE) , 能同时萃取环境样品中的阳离子和非离子表面活性剂, 但所需溶剂量很大、装置昂贵。

液膜萃取技术结合了固体膜分离法和溶剂萃取法的特点。

连续流动液膜萃取( CFLME) 与固相萃取相比有分离作用, 适于分离不同极性的化合物, 可多次连续使用、易自动化而且可以减少固相萃取中出现的超载、竞争吸附、污染等问题, 也可与其他仪器分析技术联用, 但其稳定性和萃取率还不理想, 在环境分析中值
得进一步研究。

化合物的正辛醇- 水分配系数logKow( logP 值) 达到3 以上则容易从水相萃取
到有机相。

辛基酚和壬基酚的P 值分别为4 1 和45, 液膜萃取(SLM) 的实际萃取效率并不高,
但是CFLME 处理能力大、有机溶剂用量低、液膜的选择范围大、对化合物的极性敏感, 因此可考虑用于APE 及其降解产物的分离, 如正己烷连续流动液膜萃取对壬基酚和叔辛基酚
的萃取率分别为35%和219%。

固相微萃取( SPME)
SPE 是环境分析中广泛应用的基本分离富集方法，固相微萃取( SPME) 。

SPME 的装置像一个微量进样器。

技术进展
色谱法以及色谱联用技术被广泛应用于各种物质的分析测定中，尤其是在色谱法基础上发展起来的色谱-质谱联用技术结合了色谱法和质谱法的优点，在烷基聚氧乙烯醚及其降解产物的定性、定量检测方面有着极大的优势。

目前在烷基酚聚氧乙烯醚及其降解产物分析中应用较多的测定方法有：HPLC、GC-MS、LC-MS 等几种方法。

1) HPLC法。

由于APEOs及其降解产物的挥发性比较差，因此比较适合用HPLC 进行测定。

正相HPLC(NP-HPLC) 可按EO数，即乙氧基链的长度将APEOs及其降解产物分开，其操作相对较简单，分析速度较快，多采用氨基硅烷柱，以正己烷、异丙醇、乙酸乙酯、乙醇等为流动相梯度洗脱。

反相HPLC（RP-HPLC）则可根据烷基链上碳原子个数的差异将各同系物分离，也就是说APEOs及其降解产物烷基链上的碳原子个数决定其保留行为。

但用反相HPLC 测定时，NP和NPEOs的保留行为相同，要结合GC-MS或正相HPLC加以分析。

2 )GC-MS法。

GC-MS 联用技术结合了气相色谱的高分离性能和质谱可准确
鉴定化合物结构的特点，可达到同时定性、定量检测的目的。

含烷基酚聚氧乙烯醚及其代谢产物的样品通过萃取、浓缩、衍生化后，可使用GC-MS 进行分析检测。

由于酚类物质的挥发性较差，该方法不适于分析EO 数，即n > 4 的烷基酚聚氧乙烯醚样品。

因此，为保证仪器检测的灵敏度，常利用在线或离线的衍生化方法提高APEOs 的挥发性和降低目标化合物的极性，从而提高分析方法的选择
性和灵敏度。

衍生化步骤一般需要1 h 左右。

除了衍生化法外，还可以用裂解
剂先对烷基酚聚氧乙烯醚进行处理[9]。

甲苯磺酸作分解剂由于此裂解剂对试样断键彻底，对于分析同时存在氧乙烯和氧丙烯的聚醚比较有效
3)液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）。

具有灵敏度高、选择性好、可同时检测多种物质的能力，并具有实验步骤简单,样品预处理时间比较短等优点。

王成云等以甲醇为提取溶剂，采用微波辅助萃取法提取纺织品中残留的AP和APEO，采用高效液相色谱-质谱法对其进行测定，并对前处理条件进行了优化。

该方法的检测限(S/N="5)" 为0.010~0.025 μg/mL，回收率为93.19%~103.97%，精密度实验的RSD 为1.03%~4.96%。

该方法简便、快速，灵敏度高，可完全满足纺织品中AP 和APEO 的检验要求。

高效液相色谱 磁共振光谱法测定纺织品
及纺织助剂中的APEO
4、高效液相色谱---核磁共振光谱法
在液相色谱双体系定性的基础上, 增加核磁共振光谱定性, 即使复杂的样品体
系也不容易出现假阳性( 误判) , 适用于纺织品及纺织助剂中微量APEO 的测定, 方法简便、可靠、灵敏度高
高效液相色谱-红外光谱-紫外光谱分析法, 因A PEO 的红外光谱紫外光谱特征性不强,
样品需要经过一系列的分离提纯才可测试, ;气相色谱-质谱法[ 5] , 此法的样品需要衍生化, 整
个检测过程复杂。

高效液相色谱-质谱法[ 6] , 是近年发展起来的, 因仪器成本较高, 难以
普及。

其他研究方法
除了上面提到了APEOs主要检测方法外 ,还有高效液相色谱--红外光谱--紫外光谱分析法、紫外光谱法、红外光谱法、超临界流体色谱以及毛细管电泳方法。

还有一些比较传统的测试方法如比色法、滴定法等 ,这些方法目前很少用到 ,误差比较大 ,只能用来APEOs定性或者
半定量检测。

3 结语
APEOs类表面活性剂因其多种特性而广泛应用于工业生产中。

然而，在带来各产业快速发展的同时，也日益凸显出它对人类身体健康和生态环境的危害。

由于APEOs是多种异构体的混合物，其降解产物种类很多，性质各异，且基体复杂，浓度较低，在其检测方面存在许多尚未彻底解决的问题。

本文对当前使用较多的预处理和检测方法的测试效果、适用范围及其优缺点作了简要概括，以期对纺织品中APEOs的分析检测提供一定的参考。

在实际检测中，应根据待测样品的不同特性，选择合适的分离富集方法，在必要时也可将各种方法结合使用，以更好的分离富集试样，并尽可能去除各种干扰因素，然后选择合适的检测手段，从而实现APEOs的快速分析和精确检测。

中国国家质量监督检验检疫总局的GB／T19601《偶氮染料还原分解致癌芳胺测定》，也提出30 mg／kg和150 mg／kg限量。

欧洲一些企业参照相关法规，纺织品上APEO的最大限量定在30—50 ms／ks。

针对目前欧盟没有对服装中的APEO 的残留量没有作出具体的规定，但部分欧盟进口商对服装中的APEO 有具体的要求的特点，UTS友情提醒相关服装企业，在签订外贸合同时，一定要了解清楚进口商对APEO的具体要求，或在合同中约定具体的APEO条款，避免因APEO 含量不符合要求而产生不必要的经济损失。

◆APEO 应对措施近年来，欧洲对纺织品生态要求逐年提高，所以我们必须重视欧洲的有关生态纺织品法规及技术标准信息，并制订相应的对策，进一步开拓欧洲市场。

针对APEO在纺织品上的限量要求，印染及助剂行业应采用紧印染及助剂行业应采用紧密真诚合作。

●印染厂家必须有目的地选择环保助剂，从前处理到后整理的助剂都要进行严格把关。

加强检测工作，与助剂厂签定承诺书实现放心使用不含APEO的生态纺织化学品。

●生态纺织品和印染企业的环保管理需要助剂厂密切合作。

助剂生产厂家最了解产品中是否含有禁用化学品，也只有他们最了解产品中的可能组分，助剂厂产品检测也比在织物上容易，在织物上检测极微小的量往往需要高精度、较昂贵的仪器设备；而在助剂中检测往往较为简单易行。

助剂开发、生产和销售产品一定要讲诚信。

●在人类对环境日益关注，环保意识日益增强的今天，研制生态环保型助剂，减少对环境的影响就显得更为重要。

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APEO 的环保替代
APEO 的禁用已引起全人类的重视和关注, 积极使用和开发替代APEO 的环保原料已刻不容缓。

以下是一些开发的环保替代品
天然脂肪醇聚氧乙烯醚
烷基多糖苷( APG)
二壬基酚聚氧乙烯醚( DNP)
松香系列表面活性剂
环氧乙烷与环氧丙烷共聚物
失水山梨醇酯及其聚氧乙烯醚
这些新型无APEO 的表面活性剂都具有优良的性能, 包括低毒性、好的生物降解性和优良的净洗、润湿、乳化、起泡和增溶等性能, 因此它们是APEO 的优良替代品。

目前主要的问题是部分品种的性能尚需提高, 大部分取代品的价格比APEO 高, 因此取代APEO 的新型表面活性剂的研究和开发工作还需加大力度。

标准（国际、国内）欧洲一些国家的工业界和政府自愿达成共识，在十几年前停止APEO在个人消费的洗涤剂和清洗剂中使用，英国在1998年工业洗涤剂中停止使用APEO。

2002年5月15日，欧共体理事会通过了“关于制定共同体纺织产品生态标签规范并修订1999／178／EC的决议”；同肘颁布了Eco—Label的纺织品规范，即202~71／EC法规，白2002年6月1日生效，到2007年5月31日止。

该法规禁用包括APEO在内的7种化学品，在部分配制品和配方中也不能使用，但没有提出限定值。

比较203~3／EC与202／371／EC，前者有一个最高限定量。

实际上欧洲许多企业标准对APEO 限量控制更严，有的要求10 mg／kg。

世界著名检测公司如天祥、申美、SGS等均限定低于10 mg／kg。

APEO的测试项目为壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO，CAS．NO．9016—45-9)、壬基酚(NP CAS．NO．25l54-52-3)、辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO，CAS．NO．9063-89~)和辛基酚(OP，CAS．NO．27193-28-8)，NPEO和OPEO占APEO总量的95％以上，NP和OP分别为它们的主组分，检测结果必须是4个化合物的总量及其中任何一个化合物低于限量，才算是合格产品。

2003年6月18日，欧盟颁布203／53／EC指令，规定从2005年1月17日起，除特定的情况如用于涂料印花的粘合剂等除外，对APEO的使用、流通和排放作了相应的限制。

限定若化学品及其制备物中的APEO及AP(烷基酚)含量高于0．1％(1 00 ms／kg，重量百分率。

德国政府1997年12月23日颁布的“食品及日用消费品法”修正案中，对纺织品及服装限定：经还原分解出致癌芳胺的最大限定值为30 mg／kg(Oeko．Tex Standard 10 为20mg／kg)，对染料的最大限定值为150 mg／k
中国国家质量监督检验检疫总局的GB／T19601《偶氮染料还原分解致癌芳胺测定》，也提出30 mg／kg和150 mg／kg限量。

欧洲一些企业参照相关法规，纺织品上APEO的最大限量定在30—50 ms／ks。

针对目前欧盟没有对服装中的APEO 的残留量没有作出具体的规定，但部分欧盟进口商对服装中的APEO 有具体的要求的特点，UTS友情提醒相关服
装企业，在签订外贸合同时，一定要了解清楚进口商对APEO的具体要求，或在合同中约定具体的APEO条款，避免因APEO 含量不符合要求而产生不必要的经济损失
参考文献：。