烷基酚烷基酚聚氧乙烯醚检测技术进展

烷基酚烷基酚聚氧乙烯醚检测技术进展综述

07040122 梁花

综述：

关键词：

简介

烷基酚聚氧乙烯醚( APE) 主要指壬基酚聚氧乙烯醚(NPE) 和辛基酚聚氧乙烯醚(OPE) , APE 在厌氧条件下会降解成烷基酚( AP, 主要是壬基酚NP 和辛基酚OP) 、短链APE ( 如壬基酚单氧乙烯醚, 又称壬基酚乙二醇单醚NP1E; 壬基酚二乙二醇醚NP2E (缩写中的数字表示EO 基数目) 和壬基苯氧基羧酸( NPEc)等。APEO学名烷基苯酚聚氧乙烯醚类物质，包括壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）占80－85%，辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）占15%以上，十二烷基酚聚氧乙烯醚（DPEO）和二壬基酚聚氧乙烯醚（DNPEO）各占1%

这些降解产物具有亲脂性、难降解、毒性大、易吸附于水体底部的淤泥上、滞留时间长, 被水生生物摄取后可通过食物链进入人体!从20 世纪80 年代起, 发达国家就开始对纺织品中可能存在有害物质及其对人类健康和环境的影响进

行了全面的研究, 一些国家的政府和国际组织更是从法律法规和标准的角度采用各种相应措施, 如欧盟各成员国相继推出了生态纺织品标志及有害物质检测认证,对纺织品的生态环境和产品可能对人体的影响都做了严格的规定。

烷基酚聚氧乙烯醚( APEO) 是一种重要的聚氧乙烯型非离子表面活性剂,它具有性质稳定、耐酸碱和成本低等特征, 主要用以生产高性能洗涤剂, 是印染助剂中最常用的主要原料之一, 长期以来在配制洗涤剂、精练剂、纺丝油剂、柔软剂、毛油和金属清洗剂等各种印染助剂中都需要添加烷基酚聚氧乙烯醚。例如: 乳液聚合印花黏合剂就要用APEO 和AEO

纺织品地来源

APEO是一类非离子表面活性剂，因其分子结构中同时含有亲水基团和疏水基团，具有良好的乳化、润湿、渗透性能及起泡、洗涤、去污、抗静电等作用，是乳化剂、渗透剂、洗涤剂等纺织用助剂的主要成分，广泛应用于纺织印染加工等一系列的后期处理。

危害：

APEO 的毒性和生物降解性

表面活性剂生态指标主要是安全性和生物降解性。安全性包括急性毒性、对水生物毒性、对皮肤刺激性、致畸性和致变异性等。纺织印染助剂的生物降解性是指在一定条件下被微生物酶催化氧化和分解为二氧化碳、水和无机元素使之成为无害物质的性质。欧盟指出, 环保型表面活性剂的最初生物降解率必须具备90%的平均生物降解度和80%的最初生物降解度。

APEO 的烷基带有支链使其生物降解性很差。对于这种非离子表面活性剂, 它的降解速度一般按聚乙烯的长短来决定, 即( EO) n 中n 数越大, 链越长,则降解慢。在其降解过程中, NPEO 的EO 链被打断, 形成1 个～2 个EO 的NPEO, 这些代谢物进一步氧化为相应的羧酸, 即NPEC1 和NPEC2 , 最终分解为NP ( 壬基酚).

NPEO 随着降解的加深, 其毒性逐步增加, 对于水生物而言, NP 比NPEO 有更大

的毒性[2]。NP 的毒性范围为17 μg/L ～3 000 μg/L ,是最高和很高毒性[3]。NPEO1 和NPEO2 对鱼、无脊椎动物、海藻和微生物的急性毒性的范围为4 600 μg/L ～14 000 μg/L。根据美

国环境保护局( EPO) 制定的标准, 这是中等或很低的毒性。其中, NPEO6、NPEO9

的极限值很低, 显示其对鱼类的毒性很大, 接近强毒性[5]。而从几种表面活性剂的毒性来看, NPEO9~10 毒性最大(由于APEO 抗生物降解性和代谢中间体的高毒性, 引起了人们对APEO 的抗生物降解性和代谢中间体高毒性的重视, 引起人们对APEO 环境的可接受性的讨论。

环境激素

是一种可以侵入人体内部、具有类似雌性激素作用、能危害人体正常值的激素分泌的化学物质。它能导致精子数量减少、生殖器官出现异常, 促使生物体的生殖能力下降, 它已成为包括人类在内的所有生物界的天敌

曾有报道, NP 有非常弱的雌激素作用,只有在浓度极高和很长时间内才能观察到作用。

NPEO1, NPEO2 及相应的NPEC1, NPEC2 与NP 相似, 但是它们并不反映水生物的真实情况,

水生环境中的AP 和短链APEO n 会进入水生物体内并有一定积累, 但并不经植物根茎进入果实。由于NPEO 的代谢中间体具有弱的雌激素活性, 水生物可能长期受到它们的影响。APEO 生产过程中的致变异性

APEO 的致变异性是生产过程中环氧乙烷聚合时发生的副反应所生成的二恶烷与未反应的环氧乙烷所致。在APEO 生产过程中, 传统的间歇式搅拌装置是环氧乙烷由气相向引发剂液相中分布, 易造成反应不完全。由于环氧乙烷过量积累而造成低聚氧乙烯, 如二聚氧乙烯的环构化为二

恶烷( 1, 4) , 即二氧杂环己烷。二恶烷已被确认为致癌物。

另一个二聚环氧乙烷为2, 2!- 联环氧乙烷( 2, 2"- Bioxirane)（上图所示）, 又称1, 2, 3, 4- 联环氧乙烷,后者是欧委会于2001 年5 月14 日根据76/769/EEC指令提出禁用25 种有害化学物

质之一。2, 2#- 联环氧乙烷被归为致癌物质和诱变剂.

预处理技术：样品

检测前一般需要通过萃取、蒸汽蒸馏或色谱法进行分离富集, 不过蒸汽蒸馏对EO 数大于3 的APE 效率差。含APE 样品的预分离富集方法有盐析、蒸汽蒸馏、液- 液萃取法、离子交换树脂分离法、柱层析法、固相萃取、固相微萃取、超临界流体萃取、气相提取等;

其中柱层析法适于直接分离组成比较简单、含量较高的样品; 而固相萃取( SPE) 方法简便、效率高!。甲醇、乙醇、异丙醇几乎能溶解所有类型的表面活性剂, 回收率85%~ 100%; APE 加速溶剂萃取通常用纯甲醇作萃取剂。丙酮可萃取脂肪酸、肥皂以外的阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂, 也用于洗脱固相萃取的APE 及其降解产物。

经典的液液萃取方法简便,

索氏提取

也常用于初经典的液液萃取方法简便, 索氏提取也常用于初步分离鉴定。二氯甲烷、氯仿、石油醚、己烷、甲苯和氟利昂萃取OP 和NP 效果较好, 石油醚可从经酸化的样品溶液中萃取总脂肪