经典：3配合物的表征-1

包括d-d 跃迁和f-f 跃迁，对于过渡金属 配合物而言也称之为d-d 跃迁吸收带，其 位置变化和裂分可跟踪考察配合物的反 应和形成，波长范围大多在可见光区；
电荷跃迁吸收带
Charge transfer absorption bond
配体向金属的跃迁
LMCT
金属向配体的跃迁
MLCT
配体内的电子跃迁吸收带
eg
t 2g
d 5 , High spin(弱场)
eg
d 5 , low spin(强场)
t 2g
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紫外-可见吸收光谱
立方体场 Oh
四面体场 Td
球形场
八面体场 Oh
四方畸变 D4h
平面四方场 D4h
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紫外-可见吸收光谱
吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）
例如：
定性判断: ligand
Cu(NH3)42+ 强场 Cu(OH2)42+ 弱场
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分子吸收光谱概述
吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量 差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的 依据； 吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量 分析的依据; 吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也 提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩 尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可 能相同，但εmax不一定相同。
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紫外-可见吸收光谱
过渡金属配合物的紫外--可见吸收光谱主要是由于配 体与金属离子间的结合而引起的电子跃迁，因此也称为电 子光谱（electronic spectrum）
测试波长范围：190~900 nm
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紫外-可见吸收光谱
在紫外-可见吸收光谱中，根据吸收带来源的不同划分：
配体场吸收带
Ligand field absorption bond
大多数配合物的颜色来源于d-d 跃迁，但这种跃迁是宇称禁阻 的，吸收强度不大（ε≤100）；而电荷跃迁吸收强度非常高
（ ε≥103 ） 17
紫外-可见吸收光谱
➢ 例：[Ru(bipy)3]2+ (MLCT)，M L
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分子吸收光谱概述
电子能级间跃迁 的同时，总伴随有 振动和转动能级间 的跃迁。即电子光 谱中总包含有振动 能级和转动能级间 跃迁产生的若干谱 线而呈现宽谱带。
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分子吸收光谱概述
当用频率为 的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能 级之差△E 恰好等于该电磁波的能量 h 时，即有：
△ E = h （ h为普朗克常数）
此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在 宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子， 将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长 为横坐标，以电信号（吸光度 A）为纵坐标，就可以得到一张光强 度变化对波长的关系曲线图——分子吸收光谱图。
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分子吸收光谱概述
配合物结构 的表征和测试研究
1
概述
所谓结构研究法就是应用各种物理方法去分析化 合物的组成和结构，以了解原子、分子和晶体等物质 中的基本微粒如何相互作用（键型）以及它们在空间 的几何排列和配置方式（构型）
有机物分子 的常用表征
1H NMR, 13C NMR 质谱分析 紫外分析 红外分析
配合物的表征 更为复杂
例：八面体场
自由离子 E0
Es = 0 Dq 球形场
dx2- y2 ，dz2
6 Dq
二重简并 dγ 或 eg
-4 DqΔ 0=10Dq 三重简并
dxy，dxz，dyz
Fra Baidu bibliotek
dε 或 t21g1
紫外-可见吸收光谱
eg
6Dq
4Dq
t 2g 八面体场 O=10 Dq
t2
4Dq
6Dq
e
四面体场 T= 4/9 O
显色 吸收颜色 0
紫色 黄色 大 蓝色 橙色 小
Cr(NH3)63+ 强场 橙色 蓝色
大
Cr(OH2)63+ 弱场 紫色 黄色
小
0的能级范围在紫外可见区域.
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紫外-可见吸收光谱
例如：d 轨道的电子跃迁和能级裂分
1A1g 1T2g
1A1g 1T1g
200
ox
100
0 300nm
en
500nm
700nm
LMCT (配体对金属的电荷迁移) CrO42– ，MnO4– ，VO43–，Fe2O3
L的电子M（高氧化态），金属还原谱带 MLCT (中心金属对配体的电荷迁移)
bipy, phen, S2C2R2 芳香性配体, CO, CN – 和 SCN –有 *轨道 M（低氧化态）的电子L的 *轨道，金属氧化谱带
（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050 eV，跃迁 产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转 动光谱；
（2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产 生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光 谱；
（3） 电子能级的能量差ΔΕe 较大1～20eV。电子跃迁产 生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱 或电子吸收光谱。
Electric transfer absorption bond
π-π*，n-π*跃迁等，研究配体间的 作用方式和关系。波长范围大多在近紫外、 可见光区；
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紫外-可见吸收光谱
1、配体场吸收带（d-d 跃迁）：
在自由过渡金属离子中，五个d 轨道是简并的（能量相等）。 处于五重简并状态。
当形成配合物时，由于晶体场是非球形对称的（如八面场，四 面场，平面正方形场等，对称性比球形场差），五个d 轨道受到配 体的作用不同，因而发生能级分裂，分裂的形式取决于晶体场的对 称性即配合物的立体构型。
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常见主要表征手段
紫外-可见吸收光谱
振动光谱
核磁共振 电子顺磁共振
电喷雾质谱 圆二色光谱
X-ray晶体衍射
差热-热重分析
其他……
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分子吸收光谱概述
分子吸收光谱的产生： 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有原子
间相对位移引起的振动和转动。 这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级：电
子能级、振动能级和转动能级。对应的能量为： 电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er ΔΕe >ΔΕv >ΔΕr
d 6 组态的Co(en)33+（细线）和Co(ox)33–（粗线）的吸收光谱
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紫外-可见吸收光谱
2、电荷跃迁吸收带：
Mn+—Lb- h M(n-1) +—L(b-1) -
h
[Fe3+CNS-]2+
[Fe2+CNS]2+
八面体配合物的电 荷迁移光谱类型
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紫外-可见吸收光谱
CT的特点: 吸收强、谱带宽