10节界面现象

被吸附质复盖的固体表面积 复盖率 =
固体总的表面积 p 较低时，p↑，↑; p足够高时， →1。
吸附速率： 解吸速率：
v吸附= k1(1–)pN v解吸= k–1N
式中：N总的具有吸附能力的晶格位置数。
v v 吸附平衡时
吸附 = 解吸，
有 k1(1–) p N = k–1 N
bp 1 bp
—朗缪尔吸附等温式
p p内 p外 pg pl
这样定义的 p 总是一个正值， 方向指向曲面半径中心。
弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径之间关系
水平分力相互平衡， 垂直分力指向液体内部， 其单位周长的垂直分力为:
cos
球缺底面圆周长为2r1 ，得垂直分力在圆周上的合力为
F= 2 r1 cos
因cos = r1/ r ，球缺底面面积为 r12，
表面张力 作用在圆周线上，垂直 于圆周线，而且与液滴表面相切。
凸液面下液体造成额外压力。将凹液面一 侧压力以p内表示，凸液面一侧压力用p外 表示，附加压力
Δp = p内－p外
Pg Pg △P
PL △P
PL
球形液滴(凸液面)， 附加压力为:
p p内 p外 pl pg
液体中的气泡(凹液面)， 附加压力为
(1) 过饱和蒸气
在t0温度下缓慢提高蒸气的 压力 (如在气缸内缓慢压缩)至A 点，蒸气对通常液体已达到饱 和状态 po，但对微小液滴却未 达到饱和状态，所以蒸气在A 点不能凝结出微小液滴。要继 续提高蒸气的压力至B点，达 到小液滴的饱和蒸气压p 时， 才可能凝结出微小液滴。
这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸 气，称为过饱和蒸气。
L
力F，其大小与金属丝长度 l 成正比，
比例系数 。因膜有两个表面，
故有
F = 2L
= F / 2L
引起表面收缩的单位长度上的力，单位为 N·m-1。
（2）表面功
当用外力F 使皂膜面积增大dA时，
需克服表面张力做可逆表面功。
W ' Fdx 2Ldx dA
Wr'
dAs 使系统增加单位表面所需的可逆功，称为表面功，
原因：小晶体为凸面, pr＞p ， 表明分子从固
相中逸出的倾向大 ，这造 成它的浓度大，即溶解度 大，由此产生过饱和现象。
由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成，从 而形成四种不稳定状态（亚稳态）：
— 过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液
§10.3 固体表面
在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不同 的现象称为吸附。产生吸附的原因，也是由于表面 分子受力不对称。
可逆 易达到
不可逆 不易达到
2. 等温吸附
吸附量：当吸附平衡时, 单位质量吸附剂吸附的吸附质.
na
n m
（单位：molkg-1）
或
Va
V m
（单位： m3kg-1）
V被吸附的气体在 0 oC,101.325kPa下的体积
气体的吸附量是 T，p 的函数： Va = f（T,p）
T 一定，Va = f（p） 吸附等温线
单位为J·m–2。（IUPAC以此来定义表面张力）
（3）表面吉布斯函数
恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变
W ' dGT ,P dAs
即：
G As
T , P, N
恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs 函数，单位为J·m-2。
三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均可化为N·m–1
第十章 界面现象
自然界中物质的存在状态：
气
气-液界面
液-液界面
液
固-液界面
固
固-气界面
固-固界面
界面现象
界面：所有两相的接触面
1
界面并不是两相接触的几何面， 它有一定的厚度，一般约几个分子 厚，故有时又将界面称为“界面 相”。
界面的结构和性质与相邻两侧 的体相都不相同。
例：水滴分散成微小水滴。 分为1018个
4. 朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式
1916年，朗缪尔推出适用于固体表面的气体吸附(Ⅰ型) 朗缪尔理论的四个基本假设：
(1) 气体在固体表面上单分子层吸附； (2) 固体表面是均匀的（吸附热为常数，与θ无关）； (3) 被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力 ； (4) 吸附平衡是动态平衡 。 等温式的导 出：
饱和蒸气压与液滴曲率半径关系的推导：
dn的微量液体转移到小液滴表面， 小液滴表面积A：4r2 4(r+dr)2
面积的增量：dA = 8rdr
(忽略二阶无穷小4dr2)
dG = dA = 8r dr
又 dn液体由p pr ：
所以有
dG = (dn)RTln(pr/p)
(dn)RT ln pr 8 rdr p
液-液界面: 取决于两种液体
固体物质一般比液体的表面张力大
（3） 温度的影响：
dG SdT Vdp
B( )dnB( ) dAs
麦克斯韦关系式:
S As
T , P,nB
T
A,P,nB
等式左方正值，表面积增加，熵总增加的。等式右方负值,
表面张力 随T的增加而下降。极限情况：T →Tc 时 →0。
根据 G = H －T S < 0， 可知 H < 0，吸附为放热过程。 吸附热可直接用量热计测量，也可用热力学方法计算。
被吸附的气体可作为吸附相处理，吸附平衡时，有
p 一定，Va = f（T） 吸附等压线
na 一定， p = f（T） 吸附等量线
吸附等温线:
p: 达平衡时的吸附 压力；
p*:该温度下的吸附 气体的饱和蒸气压
Ⅰ：单层吸附； Ⅱ、Ⅲ：平面上的多分子层吸附； Ⅳ、Ⅴ：有毛细凝结时的多层吸附。
3. 吸附经验式——弗罗因德利希公式
对 I 类吸附等温线： V a kpn 式中：k, n 经验常数，与吸附体系及T 有关。
界面相示意图
直径：1cm 表面积：3.1416 cm2
直径：10nm 表面积：314.16 m2
表面积是原来的106倍
一些多孔物质如硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。
a 物质的分散度可用比表面积 s 来表示，
as = As/M 单位为m2kg–1。
人们把粒径在1～1000nm的粒子组成的分散系统称为胶体 (见第十二章)，由于其具有极高的分散度和很大的比表面 积，会产生特有的界面现象，所以经常把胶体与界面现象 一起来研究，称为胶体表面化学。
H2O = 72.8 mN m H2O = 71.8 mN m
§10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
1. 弯曲液面的附加压力——拉普拉斯(Laplace)方程
pg
一般情况下，液体表面是水平的，水
pl
平液面下液体所受压力即为外界压力。
弯曲液面的附加压力
凸液面上方为气相，压力pg ； 下方为液相，压力pl ,
(1) Langmuir公式较好地解释了I类吸附等温线;
(2) 无法解释后四类等温线。
(3) 1938年布鲁诺尔(Brunauer)、埃米特(Emmett)和特勒 (Teller)三人将朗缪尔理论扩展，提出了多分子层的吸 附理论(BET公式) (请自学,P483) 。
5. 吸附热力学
物理吸附为自发过程: G < 0； 气体吸附到表面，自由度减少，故S < 0。
故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力
P
2
r1
r1
r12
/
r
整理后得
P 2
r
——Laplace方程
讨论：(1) 该形式的Laplace公式只适用于球形液面。 (2) 曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力, Δp＞0。 (3) r 越小，ΔP越大；r越大，ΔP越小。
平液面：r →∞，ΔP→0（并不是 = 0）。
h 2 rg
当接触角0 < < 90o 时，
r r1
cos
h
2 cos r g
90o , h 0 液体在毛细管中上升
90o , h 0 液体在毛细管中下降
2. 微小液滴的饱和蒸气压开尔文(Kelvin)公式
足够长的时间
原因：
p 小水滴
p 大水滴
饱和蒸气压 p* 反比于液滴的曲率半径。
全微分得
d
GB T,P
d AS
AS d
可知自发降低表面 自由焓有两种途
降低表面积 降低表面张力
d
G
B
T,P
0
3. 表面张力及其影响因素
（1）与物质的本性有关— 分子间相互作用力越大， 越大。
(金属键) > (离子键) > (极性键) > (非极性键)
（2） 与接触相的性质有关。
气-液界面: 气体对液体表面影响不大
(2) 过热液体
液体内部产生气泡所需压力： Pi = Pg+ P静+ΔP
由此所需的温度： Ti ＞T正常 因此很容易产生暴沸。
这种按照相平衡条件，应当沸腾而 不沸腾的液体，称为过热液体。
(3) 过冷液体
这种按照相平衡条件，应 当凝固而未凝固的液体， 称为过冷液体。
(4) 过饱和溶液
溶液浓度已超过饱和液 体，但仍未析出晶体的溶 液称为过饱和溶液。
式中: b=k1/k-1， b: 吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附
质、T 有关。 b ↑, 吸附能力 ↑ 。
又
V a Vma ， 所以有
Va
Vma
1
bp bp
直线式：
1
1
11
V a Vma Vmab p
以 1/Va 对 1/p作图，截距、斜率 Vam 和 b
讨论：
Va
Vma
1
bp bp
1) 低压时，bp << 1，1+bp 1
2. 热力学公式
对一般多组分体系： G f (T , p, nB , nC , )
当系统做表面功时，G 还是面积 A 的函数，若系统 内只有一个相界面，且两相T、p相同 ，因为
G f (T, p,As,nB,nC, )
所以
dG SdT Vdp
B( )dnB( ) dAs
dA SdT PdV
dG = dA + A d 被吸附的物质—— 有吸附能力的物质—— 按吸附剂与吸附质作用本质的不同,吸附可分为:
物理吸附 和 化学吸附.
1. 物理吸附与化学吸附
性质 吸附力
物理吸附 范德华力
化学吸附 化学键力
吸附层数
单层或多层
单层
吸附热 选择性
小（近于液化热） 大（近于反应热）
无或很差
较强
可逆性 吸附平衡
B( )dnB( ) dAs
dU TdS PdV
B( )dnB( ) dAs
dH TdS VdP
B( )dnB( ) dAs
G AS
T , P,n B( )
A AS
T ,V ,nB( )
U AS
S ,V ,n B( )
H AS
S,P,nB( )
恒T，p，，恒组分下积分，有 G B AS
由于 dn 4 r 2(dr ) / M
可导出凸液面Kelvin公式:
RT ln Pr 2 M 2 Vm P r r
(1) r 越小，pr 越大;
同理,可导出凹液面Kelvin公式:
RT ln Pr 2 M 2 Vm (2) r 越小，pr 越小;
P r
r (3) p凸> p平> p凹
3. 亚稳态及新相生成
气相中分子密度↑ T↑
液相中分子距离↑
↓ （有例外）
0 1 T/Tc n 式中：0与n为经验常数。
（4）压力的影响
a. 表面分子受力不对称的程度↓
p↑ b. 气体分子可被表面吸附，改变表面相成分 ↓
c. 气体分子更多地溶于液相
一般：p ↑ 10 atm， ↓ 1 mNm–1，
例: 1 atm 10 atm
(4) ΔP永远指向球心。
毛细现象：
当接触角θ<90o时: 液体在毛细管中上升；
当接触角θ>90o时: 液体在毛细管中下降。
当接触角θ = 0时，
r r r 曲面= 毛细管=
r pg
弯曲液面的附加压力:
p
pg
pl
2
r
pl h
由流体静力学有: pg pl gh
pg
液体在毛细管中的 上升高度为:
直线式： lgV a n lg p lg k
lg(Va/[ V])
T1 <T2
斜率 n;
截距 k（p =1时的吸 附量）
T ，k
方程的优点：
lg(p/[p])
(1) 形式简单、计算方便、应用广泛。
(2) 可用于气-固体及液-固界面上的单分子层吸附的计算。
(3) 对气体的吸附适用于中压范围的吸附。
曙光晚霞
碧海蓝天
雨滴
露珠
在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，
对界面的特殊性质及现象进行讨论和分析。
§10.1 界面张力
1. 液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数
的
表面分子
由
Байду номын сангаас受力不对
来
称
所以液体表面有自动收缩的倾向，扩展表面要做功。
（1） 液体的表面张力
若使膜维持不变，需在金属丝上加一
V a Vmabp
Va
Va -p为直线关系。
2) 高压时，bp >> 1，1+bp bp
V a Vma
Va 不随 p 变化。
p
由Vam求吸附剂的比表面积：
as
Vma V0
Lam
式中：am 被吸附分子的截面积， am,N2=0.162 nm2 ； V0 1 mol 气体在 0 oC、101.325 kPa下的体积。