氧化还原反应与氧化还原滴定法
第十一章氧化还原滴定法
第⼗⼀章氧化还原滴定法第⼗⼀章氧化还原滴定法第⼀节氧化还原反应⼀、氧化还原反应氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析⽅法，⽤于测定具有氧化性和还原性的物质，对不具有氧化性或还原性的物质，可进⾏间接测定。
上述的三个化学反应⽅程式中1和3中有元素的化合价发⽣了变化，我们把有这种现象的化学⽅程式的反应称为氧化还原反应。
1. 标志：元素化合价发⽣变化。
2. 定义：发⽣电⼦的转移（电⼦的得失或电⼦对的偏转）的反应，称为氧化还原反应。
3. 规律：升失电⼦总数相等。
练习：判断下列化学反应是否是氧化还原反应1. 2H2O === H2↑+ O2↑2. 2Na+ Cl2 === 2NaCl3. Zn + H2SO4 === ZnSO4 + H2↑⼆、常见的氧化剂和还原剂1.过氧化氢纯净的过氧化氢是⽆⾊粘稠液体，可与⽔以任意⽐例混合，汽⽔溶液称双氧⽔，过氧化氢受热、遇光，接触灰尘易分解⽣成⽔和氧⽓。
2H2O2 === 2H2O+ O2↑因此过氧化氢具消毒杀菌的作⽤。
医学上常⽤质量分数为0.03的过氧化氢⽔容易作为外⽤消毒剂，清晰创⼝。
市售过氧化氢的质量分数为0.3，有较强的氧化性，对⽪肤有很强的刺激作⽤，使⽤时要进⾏稀释。
2.⾼锰酸钾医学上成为P.P，为深紫⾊有光泽的晶体。
易溶于⽔，⽔溶液的颜⾊根据⾼锰酸钾的含量的多少可有暗紫红⾊到鲜红⾊。
⾼锰酸钾是强氧化剂，医学⽣常⽤其稀释液作为外⽤消毒剂。
3.硫代硫酸钠常⽤的是硫代硫酸钠晶体（带有5个结晶⽔）俗称海波。
它是⽆⾊晶体，易溶于⽔，具有还原性。
苏打：Na2CO3⼩苏打：NaHCO3⼤苏打：Na2S2O3·5H2O硫代硫酸钠在照相术中常⽤作定影剂，医学上可⽤于治疗慢性荨⿇疹或作解毒剂。
第⼆节⾼锰酸钾法⼀、原理（⼀）⾼猛酸钾法的原理在强酸性溶液中，以⾼锰酸钾为滴定液，直接或间接测定还原性或氧化性物质含量的氧化还原滴定法。
终点前：过氧化氢郭亮，随着滴定的进⾏，过氧化氢越来越少。
氧化还原反应与氧化还原滴定法
n11O
n22O
0.059
lg (
n2 n1
n1 n2
)
n11O
n2
O 2
化学计量点电 位的计算公式
sp
n11O
n1
n22O
n2
注意：不适用于有 不对称电对参与的反应
∴ Ce4+标准滴定溶液滴定Fe2+时：
sp
n11O n22O
n1 n2
11.44 1 0.68 11
②、 Na2C2O4标定KMnO4溶液的条件： 反应：2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
温度：75℃~85℃ 酸度：0.5 ~ 1mol/L 滴定速度：开始慢→适当快
0.059 n
指示剂的变色范围为:
θ In
0.059 n
§7 氧化还原滴定法基本原理
选择指示剂的原则： 指示剂的变色范围应全部或部分地落在滴定突
跃范围之内。一般选择变色点的电位 In尽量与 计量点的电位 sp一致，以减小误差。
2．自身指示剂
在氧化还原滴定中利用标准溶液本身的颜色变化指示终 点的，叫做自身氧化还原指示剂。例如KMnO4作滴定剂滴 定无色或浅色的还原物质溶液时。
§7 氧化还原滴定法基本原理
KMnO4法的优点是： (1)氧化能力强，可直接或间接测定许多物质。如
利用KMnO4可以直接测定许多还原性物质。如Fe2+ 、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、TiO2+；也可以用返 滴定法测定某些氧化性物质，如MnO2、PbO2或 Pb3O4等。
氧化还原反应与氧化还原滴定法
第九章氧化还原反应与氧化还原滴定法§ 9-1 氧化还原反应教学目的及要求：1. 了解氧化数的定义。
2. 掌握氧化还原反应方程式的配平。
教学重点：氧化还原反应方程式的配平。
教学难点：氧化还原反应方程式的配平。
一、氧化数氧化数是某元素一个原子的荷电数，这个荷电数可由假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。
确定氧化数的规则如下：(1) 在单质中，元素的氧化数为零。
(2) 在中性分子中各元素的氧化数的代数和等于零，单原子离子中元素的氧化数等于离子所带电荷数，在复杂离子中各元素的氧化数的代数和等于离子的电荷数。
(3) 某些元素在化合物中的氧化数：通常氢在化合物中的氧化数为+ 1，但在活泼金属(I A和n A)氢化物中氢的氧化数为一1;通常氧的氧化数为一2,但在过氧化物如H2O2中为—1,在氟氧化物如O2F2和OF2中分别为+ 1和+ 2;氟的氧化数皆为—1 ;碱金属的氧化数皆为＋1,碱土金属的氧化数皆为＋2。
二、氧化还原反应1. 氧化剂和还原剂氧化剂和还原剂是同一物质的氧化还原反应,称为自身氧化还原反应。
某物质中同一元素同一氧化态的原子部分被氧化、部分被还原的反应称为歧化反应。
2. 氧化还原电对和半反应在氧化还原反应中，表示氧化还原过程的方程式，分别叫氧化反应和还原反应，统称为半反应，每个氧化还原反应是由两个半反应组成的。
三、氧化还原反应方程式的配平.离子一电子法例写出酸性介质中，高锰酸钾与草酸反应的方程式。
经验规则反应物中介质种类-------------------------------------------------------------------多一个氧原子[0] 少一个氧原子[0]酸性介质2H结合［0S H2O H2O提供[0]> 2H碱性介质H2O结合［0］> 20H —20H -提供[0]> H20中性介质H20结合［0］.. ：20H -H20提供[0]> 2H§ 9-2 电极电势教学目的及要求：掌握影响电极电势的因素。
氧化还原反应与氧化还原滴定法
氧化还原反应与氧化还原滴定法摘要:氧化还原反应是一类反应物之间有电子交换的反应,其特征是反应物元素的氧化数发生了变化。
一个氧化还原反应由氧化反应和还原反应两个半反应(也叫电极反应)组成,其中物质失去电子的反应是氧化反应,物质得到电子的反应是还原反应。
关键词:氧化还原反应氧化还原滴定法一、氧化还原反应中几个重要概念1.氧化还原反应氧化还原反应是一类反应物之间有电子交换的反应,其特征是反应物元素的氧化数发生了变化。
一个氧化还原反应由氧化反应和还原反应两个半反应(也叫电极反应)组成,其中物质失去电子的反应是氧化反应,物质得到电子的反应是还原反应。
2.氧化数不同元素的原子在组成分子时,由于元素的电负性不同,分子中的电荷分布则会不均匀。
氧化数为某元素的原子所具有的形式电荷数。
形式电荷数是通过假设把每个键中的电子指定给电负性大的原子而求得的。
规定单质中的元素的氧化数为零,氢元素和氧元素一般情况下为+1和—2.电负性较大的元素的氧化数为负值,电负性较小的元素的氧化数为正值。
化合物分子中的各元素的氧化数的代数和为零。
这些规则可以计算复杂化合物分子或离子中个元素的氧化数。
3.氧化剂和还原剂在氧化还原反应中得到电子的物质是氧化剂,失去电子的物质是还原剂,反应中,氧化剂中的元素的氧化数降低,还原剂中的元素的氧化数升高,并且氧化剂的氧化数降低的总数等于还原剂的氧化数升高的总数。
4.氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平需要满足两个原则:一是反应前后物质是守恒的;二是反应中氧化剂和还原剂的氧化数的变化的代数和为零。
常用两种方法进行:(1)氧化数法。
配平的原则是反应中氧化剂中元素氧化数降低的总数等于还原剂中元素氧化数升高的总数;(2)离子电子法。
配平的原则是氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。
此法用于配平在溶液中进行的氧化还原反应。
5.氧化还原点对氧化剂或还原剂各自在反应中与其相应的还原产物或氧化产物所构成的物质对称为氧化还原电对,氧化还原电对中元素氧化数高的物质称为氧化态,氧化数低的物质称为还原态。
第5章 氧化还原滴定法
（3）碘量法产生误差的原因 ①溶液中H+的浓度：碘量法必须在中性或弱酸性溶液中
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。
②I2的挥发和I-的氧化 I2的挥发和I-被空气中O2氧化成I2是碘量法产生误差
的主要原因。
1）防止I2的挥发：溶液中加入过量的KI, 使析出的I2与I-形成I3-, 可防止I2的挥发；要求含I2的溶液应在碘量瓶或带塞的玻璃容器 中暗处保存；反应一般在室温下进行，温度不能过高；滴定时 不能剧烈摇动。
③最后再用KMnO4标准溶液回滴剩余的Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4标准溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧的摩尔质量（1/2
❖ 选择指示剂原则：应使指示剂的变色电位在滴定突跃范 围内,且应尽量使指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近。
指示剂
颜色变化
[H+ ] = 1molgL-1 还原型
氧化型
次甲基蓝
0.52
二苯胺磺酸钠 0.85
邻苯氨基苯甲酸 0.89
邻二氮菲亚铁 1.06
无色 无色 无色 红色
天蓝色 紫红色 紫红色 浅蓝色
3) 对于含NO2-的水样,可采用叠氮化钠修正法：在浓H2SO4溶解 沉淀物之前,在水中加入数滴5% NaN3溶液,或在配制碱性KI 溶液时,把碱性KI和1% NaN3溶液同时加入,然后加入浓H2SO4。 其反应为：
2NaN3＋H2SO4= 2HN3＋NaSO4 HNO2＋HN3=N2＋N2O＋H2O
氧化还原反应与氧化还原滴定法3、4、5节
3．使用时注意事项
(1) 如果电对中某一物质是纯固体、纯液体或
稀溶液中的H2O，其相对浓度为常数，可以
视为1，不写入能斯特方程式中，例如：
Cu2+ + 2e == Cu
Cu2+ /Cu
O Cu2+ /Cu
0.059 lg[Cu2+ ] n
(2) 如果电对中某一物质是气体，其浓度用相
有H＋或OH－参加 电极反应时，改变 溶液的pH值，电 位将发生变化
Cr2O72/Cr 3
1.33 0.059 (6)14 0.5V
6
§3 电极电位
一 原电池
标准氢电极
二 标准电极电位
o 0.059 lg [O]
n [R]
三 电极电位
§4 氧化还原反应的方向和程度
§3 电极电位
影响电极电位的因素 浓度
例1 已知电极反应 Fe3+ +e = Fe2+ θ =0.77V，
计算：[Fe3+ ]=1mol/L [Fe2+ ]=0.0001mol/L时 的电位。
解：
o
0.059 n
lg
[Fe3 ] [Fe2 ]
0.77 0.059lg 1 1.01(V) 0.0001
§3 电极电位
解释 ⑴、原电池是由两个半电池组成 ⑵、在铜锌原电池中，电子是从锌片经导线向铜片
流动。锌为负极，铜为正极。
⑶、盐桥的作用 盐桥的作用是消除溶液中正电荷、负电荷的影
响。使负离子向ZnSO4溶液扩散，正离子向CuSO4 溶液扩散，以保持溶液的电中性。
§3 电极电位
无机及分析化学---氧化还原反应与氧化还原滴定法
常用氧化还原滴定法
（1）高锰酸钾法 酸性介质： MnO4- + 5e- +8H+ = Mn2+ + 4H2O
ө MnO4
Mn2
1.51V
10
中性、弱酸性、弱碱性介质： MnO4- + 3e- +2H2O = MnO2↓+ 4OH-
ө MnO4
MnO2
0.595V
强碱性介质： MnO4- + e- = MnO42-
0.0592 n
lg COx CRe d
5
使用能斯特方 程注意事项
⑴ 公式里溶液的离子浓度为相对浓度（即COx / C ө或 CRed / C ө） 气体则为相对分压（即 pOx / p ө或 pRed / p ө ）；
例如： 2H+ + 2e- = H2
2H
H2
ө
2H
H2
0.0592 lg 2
电极电势是电极与溶液界面形成扩散双电层而测得的一个相对值。
在250C时，若电极中参加反应的离子浓度为1mol·L-1，参加反应的气体压力为 100KPa，则此条件下测得的电极电势称为电极的标准电极电势。
使用标准电极 电势注意事项
（1）电极反应常表示为：氧化态 + ne- = 还原态，电极电势
书写为
MnO4 Mn2
ө
MnO4
Mn2
0.0592 5
lg
C C8
MnO4
H
CMn2
6
四、电极电势的应用
1、判断氧化还原反应进行的方向
电池的电动势 E
(1)当 E 0 时，即 ，反应正向自发进行； (2)当 E 0 时，即 ，反应逆向自发进行； (3)当 E 0 时，即 ，反应处于平衡状态；
氧化还原反应和氧化还原滴定法
三、常见的氧化剂和还原剂
四、氧化还原反应方程式的配平
（一）氧化数法
氧化数法配平氧化还原反应方程式的基本原则是：
1、氧化剂氧化数降低的总数与还原剂氧化数升高的总数相等。
2、反应式两边各种元素的原子总数相等。
氧化数法配平氧化还原反应方程式的步骤：
1、写出反应物和生成物的化学式。
2、找出元素氧化数降低的数值和元素氧化数升高的数值。
授课班级
授课形式
讲 授
授 课 日 期
授课时数
2
授课章节名称
第七章 氧化还原反应和氧化还原滴定法
第三节 氧化还原反应与原电池
第四节 电极电势
教学目的
1、理解原电池的原理及组成,学会用电池符号表示原电池装置。
2、了解标准电极电势及其测定。
3、掌握影响电极电势的因素,会用能斯特方程式进行计算。
教学重点难点
教 案
教 师 姓 名
授课班级
授课形式
讲 授
授 课 日 期
授课时数
2
授课章节名称
第九章 氧化还原反应和氧化还原滴定法
第一节 氧化还原反应的基本概念
第二节 氧化还原反应方程式的配平
教学目的
1、掌握氧化数的概念及应用。
2、掌握氧化还原的基本概念和氧化还原反应方程式的配平。
教学重点难点
1、氧化数、氧化还原反应、氧化和还原、氧化剂和还原剂、
3、根据氧化数升高和降低的总数相等，确定基本系数。
4、用观察法确定确定氧化数未发生变化的元素的原子数目，必要时可加上适当数目的酸、碱以及水分子。
5、检查等式两边各原子的个数是否相等，并将箭号改成等号。
[例3]：配平KMnO4氧化HCl制取Cl2的反应方程式。
氧化还原平衡及氧化还原滴定法
氧化还原电对：由同一种元素的氧化态物质和其对应 的还原态物质所构成的整体. 常用符号氧化态／还原态来表示,如氧化还原电对可写 成 Cu2+／Cu、Zn2＋／Zn、 Cl2/Cl-、Cr2O72-／Cr3+、 H+/H2.
氧化态物质和还原态物质在一定条件下,可以互相 转化；
解： 正 极 Cl2 2e == 2Cl 负 极 Fe2 e == Fe3
( )P t F e21.0m olL 1 ,F e30.1m olL 1 ‖ C l2.0m olL 1 C l2100K P a,P t( )
10.2.2 电极电势electrode potential
在用 Fe3+／Fe2+、Cl2／Cl-、O2／OH-等电对作为 半电池时,可用金属铂或其他惰性导体作电极.
例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示.
2 F e2 (1 .0 m o lL 1) C l2(1 0 0 K P a) 2 F e3 (0 .1 m o lL 1 ) 2 C l (2 .0 m o lL 1 )
电极电势 /V +0.2415 +0.2830 +0.3356
3. 标准电极电势的测定
• 实验测定： • 1. 将待测电极与已知电极电势的电极组成原电池. • 2. 测定原电池电动势E. • 3. 计算待测电极电势: E = 待测 – 已知 • 4. 若已知电极为标准氢电极,则测定的电动势为待测电
2.离子-电子法
• 离子-电子法配平氧化还原反应的原则是反应中 氧化剂夺得的电子总数与还原剂失去的电子总数相 等. • 由于任何氧化还原反应可看作由两个半反应组成, 所以配平时先将氧化-还原反应拆成两个半反应,配平 半反应,最后将两个半反应加合起来,消除其中的电子.
第10章氧化还原反应与氧化还原滴定法
凡有参加氧化还原反应及电极反应的物质有 的自身虽无发生氧化还原反应，在原电池符 号中仍需表示出来 .
例题2
(-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(c3) ||Fe3+(c4),Fe 2+(c5)|Pt(+)
电极反应： 负极：HNO2+H2O-2e=NO3-+3H+ 正极：Fe3++e=Fe2+ 电极反应：2Fe3++HNO2+H2O=2Fe2++NO3-
的关系，掌握标准电动势与氧化还原反应标 准平衡常数Kθ 的关系
5. 掌握电极电势的应用：①表示水溶液中物 质氧化、还原有力的强弱；②判断氧化还原 反应的方向；③判断氧化还原反应进行的程 度；④测定水溶液中离子的浓度（活度）
6. 掌握元素电势图及其应用
7. 了解氧化还原滴定法的基本特点，了解条 件电极电势的概念，了解条件平衡常数的概 念，掌握氧化还原滴定对条件电极电势差值 的要求
0 .771
v
氧化性强弱的顺序为： MnO4- > Cl2 > Fe3+
还原性强弱的顺序为： Fe2+ > Cl- > Mn2+
例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使I-氧化成 I2，而不使Cl-,Br-氧化，应选择Fe 2(SO4)3和 KMnO4哪一种氧化剂？ 解：
电对 Cl2/Cl- Br2/Br- I2/I- Fe3+/Fe2+ MnO4-/Mn2+
例: As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO
氧化数升高的元素：
氧化还原滴定—氧化还原滴定的基本知识
由于不同反应物所需的温度各不相同，必须根据具体情况确定反应 的适宜温度。
（三）催化剂
在分析化学中，经常利用催化剂来改变化学速度。催化剂分正 催化剂和负催化剂两类。正催化剂加快反应速度，负催化剂减慢 反应速度。
上例中若滴定前加入Mn2+，则反应一开始就能快进行；否则会 先慢后快，因逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化）。
氧化、还原同时发生，得失电子总数相等
分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐
法、钒酸盐法等。
应用：范围广。
可以测定具有氧化性或还原性的物质 可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀的物质 可测无机物和有机物。
1.条件电极电位
对于氧化还原半反应：
Ox（氧化型） + n（电子转移数）e- = Red（还原型）
（一）反应物的浓度
一般地说，在大多数情况下，增加反应物质的浓度，可以提高氧 化还原反应的速度。
当反应机理比较复杂时，不能简单地从总的氧化还原反应方程式 来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，而与每个反应进行的历 程有关。但是总的来说，反应物浓度越大，反应速度越快。
例如，K2Cr2O7在酸性介质中氧化I-的反应为： Cr2O72- + 6I- +14H+ = 2Cr 3+ + 3I2 + H2O
两电对的电极反应及相应的Nerst方程：
Ox1 + n1e- = Red1 Ox2 + n2e- = Red2
条件平衡常数
E1
E1
0.059 n1
氧化还原
n1Ox2 + n2Red1
氧化剂和还原剂两个电对的电极电位分别为：
0.059 cOx1 Φ1 = Φ 1 + lg n1 cRed1
0'
0.059 cOx2 Φ2 = Φ 2 + lg n2 cRed2
0'
当反应平衡时，两电对的电位相等即φ1=φ2。
Φ
0′ 1
−Φ
0′
2
cOx2 0.059 cOx1 0.059 lg lg = − n2 cRed2 n1 cRed1
+
− 2
(3)氧化还原反应的次序
溶液中含有几种还原剂时，若加入氧化剂，首先与 还原能力最强的还原剂作用。同样，溶液中含有几 种氧化剂时，若加入还原剂，则其首先与氧化能力 最强的氧化剂作用。即在适合的条件下，所有可能 发生的氧化还原反应中，电极电位相差最大的电对 之间首先进行反应。 如在测定Fe3+时，通常先用SnCl2还原Fe3+为 Fe2+，然后再用重铬酸钾测定溶液中的Fe2+浓度。 为保证Fe3+完全转化为Fe2+，测定前加入的Sn2+ 总是过量的。因此，用重铬酸钾滴定时，溶液中就 有Fe2+和Sn2+两种还原剂，会消耗更多的重铬酸 钾溶液而产生误差。
=
0.059 cRed1 cOx2 lg n1n2 cOx1 cRed2 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
n2 n1
n2
n1
c Red1 c Ox2 lg K ' = lg c Ox1 c Red2
(Φ o '1 − Φ o ' 2 )n 1 n 2 = 0.059
氧化还原反应及氧化还原滴定法
二、氧化与还原
物质失电子的作用叫氧化，氧化数升高，物质
是还原剂；
物质得电子的作用叫还原，氧化数降低，物质
是氧化剂。
+1 +2
-1 +3
NaClO+2FeSO4+H2SO4==NaCl+Fe2(SO4)3+H2O
NaClO：其中的氯得电子氧化数降低，被还原，该
物质是氧化剂；
FeSO4：其中的铁失电子氧化数升高,被氧化，该物 质是还原剂。
+3
+7
-1
4KClO3 === 3KClO4 + KCl
6.2 氧化还原方程式的配平
氧化还原反应方程式的配平常用的有氧化数法与 离子电子法。 一、 氧化数法 1、该法配平的两条基本原则：
(1)、质量守恒：反应前后各元素原子的总数相 等；
(2)、氧化数守恒：氧化剂和还原剂中有关元素 的氧化数升高值与降低值相等。
3 氧化还原电对
原电池都由两个半电池组成，如铜锌原 电池Zn-Zn2+ , Cu -Cu2+ 称之为电对，通 常规定电对的表示方法为：高氧化态/低氧 化态
如，H+/H2，O2/OH-，Hg2Cl2/Hg，Cl2/Cl-，Sn4+ /Sn2+ Fe3+ /Fe2+，AgCl /Ag等。
6.3.2 电极电势
2、在电极反应中无论在反应物或产物中出现OH-，均 查碱表（461页）。
3、电极反应中，既无H+，有无OH-时，一般也列在酸 表中。
4、电极电势是强度性质，与体系物质的数量无关
6.3.3 能斯特方程
1、能斯特方程
标准电极电势θ是在电对中氧化态和还原态物
化学-第五章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
2020/6/4 32
3．使用时注意事项：
（1）浓度的方次：物质前的系数若不是1, 则浓度项要乘以与系数相同的方次。
（2）纯溶剂、纯金属、纯固体其相对浓度 ≈1。
（3）对复杂电对，式中应包括有关反应物 和生成物的活度；参加电极反应的H+或 OH－离子也应参与计算。
2020/6/4 33
例如：MnO4- / Mn2+ Sn4+/Sn2+
2、氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结 果，在氧化还原反应过程中，反应一般按较强的氧化 剂和较强的还原则相互作用的方向进行。 3、知道氧化还原半反应，就能写出氧化还原反应。
2020/6/4 11
§2 氧化还原反应方程式的配平
一、 氧化数法
原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元 素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。
第五章 氧化还原反应 与氧化还原滴定法
2020/6/4 1
要求：
氧化还原反应方程式的配平 掌握电极电位公式及其计算 化学计量点电位的计算公式 影响氧化还原滴定突跃范围的因素 氧化还原指示剂的理论变色点和变色范围。
2020/6/4 2
§1 氧化还原反应的基本概念
1.氧化数的引入：
1970 年 , 国 际 纯 粹 与 应 用 化 学 联 合 会 (IUPAC) 对 氧 化数定义如下:
H2SO4。
但在离子型氢化物中，其氧化数为－1，
如NaH； KH.
氧的氧化数一般为－2。
如:NaO, CaO, SiO2, Fe2O3. 但在过氧化物中为－1，如：H2O2, Na2O2. 在超氧化物中为-1/2。 如： KO2 在OF2中为+2
分析化学氧化还原滴定法
Cu+
2I
φ = θ Cu2+/Cu+
0.16V
φθ I2/I
反应2Cu2++2I 2Cu++I2 似乎不能进行，但由于
φ Cu++I→CuI↓使[Cu+]↓ ’Cu2+/Cu+↑Cu2+氧化性↑
Ksp,CuI =[Cu+][I]=1.1×1012； [Cu+]=Ksp/[I]。
代入Nernst方程：
lg K lg cO n12x cn R 21 e dlg (9.9 9 % n1(9 ).9 9 % n2 )
c c n2 n1 O1x R2 ed
(0.1% n1(0 ).1% n2 )
l1 g 3 n 1 1 0 3 n 2 0 l1 g 3 ( n 1 n 0 2 ) 3 ( n 1 n 2 )
Cu2/Cu
θCu2 /Cu
0.059lgcCu2 / Cu2
n
[Cu ]
此实验条件对Cu2+无
明显副反应αCu2+≈1 标态下[I]=1mol/L
θCu2 /Cu 0.059lg[I]cCu2
1
K sp Cu2
Cu2 /Cu 0.059lgcCu2
Cu2/Cu
θCu2/Cu
0.05l9g[I]cCu2
n
aOx
⑵酸效应 H+或OH 参加电极反应时 Ox或 Red 为弱酸、弱碱时
pH影响极大！
例：对于下列电极反应
① H3AsO4+2H++2e HAsO2+2H2O φθ＝
②
I2+ 2e 2I
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氧化还原反应与氧化还原滴定法一、单选择题1、不属于氧化还原滴定法的是A、铬酸钾法B、高锰酸钾法C、碘量法D、亚硝酸钠法E、重铬酸钾法2、氧化还原滴定法的分类依据是A、滴定方式不同B、配制滴定液所用氧化剂不同C、指示剂的选择不同D、滴定对象不同E、酸度不同3、高锰酸钾法中，调节溶液的酸性实用的是A、HClO4 B 、H2SO4 C 、HNO3D、HBr E 、HCl4、间接碘量法中，加入KI的作用是A、作为氧化剂B、作为还原剂C、作为沉淀剂D、作为掩蔽剂E、作为保护剂5、间接碘量法中，滴定至终点的溶液放置后（5分钟）又变为蓝色的原因是A、KI加入量太少B、空气中氧的原因C、待侧物与KI反应不完全D、溶液中淀粉过多E、反应速度太慢6、用K2Cr2O7作为基准物质标定Na2S2O3溶液的浓度，在放置10分钟后，要加入大量纯化水稀释，其目的是A、避免I2发挥B、增大I2的溶解度C、减慢反应速度D、降低酸度和减少［Cr3+］E、降低溶液的温度7、Na2S2O3溶液不能用直接法配制的原因是A、Na2S2O3分子量小B、具有吸湿性C、Na2S2O3常含有杂质D、水中溶解度小E、难于准确称量8、下列不能用碘量法测定含量的是A、漂白粉B、MnO2C、Na2SD、Na2SO4E、K2Cr2O79、用高锰酸钾法测定Ca2+时，所属的滴定方法是A、置换B、剩余C、直接D、间接E、返滴定10、在亚硝酸钠法中，能用重氮化滴定法测定的物质是A、季铵盐B、生物碱C、芳叔胺D、芳伯胺E、芳仲胺11、用亚硝酸钠法测定物质含量时，下列不正确的是A、亚硝酸钠法可以测定任何含氮的物质B、亚硝酸钠法一般用盐酸作为酸性介质C、亚硝酸钠法在HBr中反应速度最快D、磺胺类药物可以用亚硝酸钠法测定含量E、亚硝酸钠法采用快速滴定时温度规定在30℃以下12、配制Na2S2O3溶液时，要加入少许Na2CO3，其目的是A、中和Na2S2O3溶液的酸性B、增强Na2S2O3的还原性C、除去酸性杂质D、作抗氧剂E、防止微生物生长和Na2S2O3分解13、用K2Cr2O7作为基准物质标定Na2S2O3溶液的滴定方式是A、直接B、间接C、剩余D、置换E、氧化还原14、用间接法配制Na2S2O3溶液时，常加入少量的Na2CO3其目的是A、增大Na2S2O3的稳定性B、增大Na2S2O3的溶解性C、增大Na2S2O3的还原性D、中和Na2S2O3的碱性E、以上均是15、氧化还原反应条件平衡常数K'的大小A、能说明反应速度B、能说明反应的完全程度C、能说明反应的条件D、能说明反应的历程E、能说明反应的顺序16、亚硝酸钠法常用的酸性介质是A、HClO4B、H2SO4C、HNO3D、HBrE、HCl17、高锰酸钾法应在下列的哪一种溶液中进行：A、强酸性溶液B、弱酸性溶液C、弱碱性溶液D、强碱性溶液E、中性溶液18、高锰酸钾滴定法指示终点是依靠A、酸碱指示剂B、金属指示剂C、吸附指示剂D、自身指示剂E、专属指示剂19.关于配制和标定I2滴定液错误的是A、由于I2腐蚀性强，故不宜分析天平上称量B、标定I2常用的基准物质是As2O3C、I2应先溶解在KI溶液中，再稀释至所需体积D、标定操作应在碘量瓶中进行E、配制好的溶液应储存在棕色瓶中20、直接碘量法测定维生素Ｃ要求溶液的酸性是A、醋酸酸性B、盐酸酸性C、氢氧化钠碱性D、氨性E、硫酸酸性21、间接碘量法所用的滴定液是A、I2B、Na2S2O3C、Na2S2O3和I2D、Na2S2O3和KIE、I2和KI22、间接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是A、滴定开始时加入B、滴定液滴加到一半时加入C、滴定至近终点时加入D、滴定到溶液呈无色时加入E、滴定到溶液呈黄色时加入23、高锰酸钾法所用的指示剂是A、KMnO4B、K2Cr2O7C、K2CrO4D、KIE、淀粉24、氧化还原指示剂的作用原理是A、在滴定过程中因被氧化或还原而发生结构变化，引起颜色变化B、稍微过量的指示剂将溶液染色C、与被测OX或Red结合而发生颜色反应D、指示剂被空气作用而发生颜色变化E、因为溶液的酸碱度发生变化，而引起颜色的变化25、用直接法测定维生素样品的含量时，如果溶液呈碱性，对测定结果产生的影响是A、偏高B、偏低C、过高D、结果混乱E、无影响26、直接碘量法加入淀粉指示剂的时间是A、滴定前B、终点时C、滴定开始D、近终点E、计量点时27、用K2Cr2O7标定Na2S2O3时，应选用的指示剂和加入的时间是A、K2Cr2O7 滴定开始前B、淀粉滴定开始前C、淀粉近终点时D、碘化钾滴定前E、碘化钾近终点时28、下列各项中，不属于KMnO4溶液标定操作条件的是A、用新煮沸的冷纯化水溶解基准物Na2C2O4B、标定反应应在H2SO4酸性条件下进行C、标定温度应不高于65’ＣD、加入催化剂，提高反应速度E、终点颜色应保持30ｓ不褪色29、下列注意事项中，与H2O2测定无关的是A、开始和近终点时的滴定速度要放慢B、取样后，加稀硫酸，立即滴定C、取样后。
加稀硫酸，并在暗处避光放置5minD、取样时注意减小误差，最好用同一只刻度吸管E、取样时应取一份，做一份，以减少挥发、分解带来的误差30、高锰酸钾的滴定速度应A、快B、慢C、先快后慢D、先慢后快E、先慢稍快后慢二、多选择题1、碘量法中为了防止I2的挥发，应采取的措施是A、加入过量KIB、室温下进行滴定C、降低溶液的酸度D、使用碘量瓶E、滴定时不要剧烈振摇2、直接碘量法与间接碘量法的不同之处有A、滴定液不同B、指示剂不同C、加入指示剂的时间不同D、终点颜色不同E、反应的机制不同3、下列可用KMnO4法测定的物质有：A、Na2C2O4B、HAcC、H2O2 D 、FeSO4E、NaOH4、间接碘量法滴定时的酸性条件为A、强酸性B、弱酸性C、强碱性D、弱碱性E、中性5、碘量法中为了防止I-被空气氧化应A、避免直接照射B、碱性条件下滴定C、强酸性条件下滴定D、滴定速度适当快些E、I2完全析出后立即滴定三、判断题1、用碘量法测定二氧化锰时应选用直接碘量法。
2、对氧化还原反应来说，只要满足电势差大于等于0.35V的条件，该反应就能用于滴定分析。
3、因为氧化还原反应速度较慢，所以在氧化还原滴定中都需要加热和加催化剂。
4、标定碘液可用Na2S2O3作基准物质。
5、配制好的Na2S2O3溶液不能马上标定，是因为Na2S2O3还原性太强。
6、Fe2+样品液只能用KMnO4法测定。
7、间接碘量法不能在强酸性溶液中滴定的原因之一是Na2S2O3易分解。
8、碘量法所用的指示剂是KI的淀粉液。
9、直接碘量法间接碘量法所用的指示剂相同，终点颜色也相同。
10、KMnO4法需要在酸性条件下测定样品，是为了增强KMnO4的氧化性。
11、用碘量法测定铜盐样品时，采用的是剩余滴定法。
12、氧化还原滴定的突跃中点与化学计量点是一致的。
13、亚硝酸钠法可用于测定具有氧化性物质的含量。
14、Na2S2O3滴定液应需要前临时配制及时滴定。
15、亚硫酸钠法中，采用快速滴定法的目的是为了减小NaNO2的逸失和分解。
16、氧化还原滴定选择氧化还原指示剂的依据是电势差在突跃围。
四、填空题：1、原电池中的电极称为负极，发生反应；的电极称为正极，发生反应。
2、氧化还原滴定法的可分为、、和其它氧化还原滴定法。
3、氧化还原滴定法的指示剂可分为、、。
4、高锰酸钾法的滴定液为，指示剂为。
5、标定高锰酸钾滴定液的基准物质为。
6、碘量法可为、。
7、直接碘量法的滴定液为，指示剂为。
应在加入，终点的颜色为。
8、间接碘量法的滴定液为，指示剂为。
应在加入，终点的颜色为。
9、标定碘滴定液的基准物质为。
10、标定硫代硫酸钠滴定液的基准物质为。
11、亚硝酸钠法的滴定液为，主要是测定、。
12、标定亚硝酸钠滴定液的基准物质为。
五、间答题：1、简述碘量法的误差来源和减免措施。
2、配制Na2S2O3滴定液时，为什么要用新煮沸冷却至室温的纯化水？加入少许Na2CO3的目的是什么？3、高锰酸钾法有哪些优缺点？4、为了配制稳定的高锰酸钾滴定液，应采取哪些措施？六、计算题：1、精密吸取双氧水溶液25.00ml，置250.0ml容量瓶中，稀释至刻线，混均。
再精密吸出25.00ml，加H2SO4酸化，用0.02700mol/L KMnO4滴定至终点。
消耗KMnO4滴定液35.86ml，计算此样品中H2O2的含量。
（H2O2的分子量：34.02）2、精密称取0.1936g基准物质K2Cr2O7，溶于水后加酸酸化，加入足够量的KI，用Na2S2O3滴定液滴定至终点，用去33.61ml，计算Na2S2O3溶液的浓度。
（K2Cr2O7的分子量：294.2）参考答案：一、单项选择题：1～10：ABBBC DCDDD 11～20：AEDAB EADAA21～30：BCAAB CCCCD二、多项选择题：1～5：ABDE；ACDE；ACD；BE；ADE；三、判断题：1、×2、×3、×4、×5、×6、×7、√8、×9、×10、√11、×12、×13、×14、×15、√16、×四、填空题：1、输出电子、氧化、接受电子、还原2、高锰酸钾法、碘量法、亚硝酸钠法3、自身指示剂、专属指示剂、氧化还原指示剂4、KMnO4、KMnO45、Na2C2O46、直接滴定法、间接滴定法7、I2滴定液、淀粉、滴定开始时、由无色到蓝色8、Na2S2O3、淀粉、滴定至近终点时、由蓝色到无色9、As2O310、K2Cr2O711、NaNO2、芳香伯胺、芳香仲胺12、对氨基苯磺酸五、间答题：1、碘量法的误差来源有：（1）I2易挥发；（2）I- 在酸性溶液中易被空气中的氧所氧化。
减免误差的措施有：（1）防止I2的挥发：加入比理论量大2～3的KI，增加I2的溶解度。
并在室温下进行滴定。
滴定速度要适当，不要剧烈摇动。
滴定时使用碘量瓶。
（2）防止I-被空气中的氧所氧化：可通过稀释来降低溶液的酸度。
避免直射。
I-与氧化性物质反应的时间不宜过长。
用Na2S2O3滴定I2的速度可适当加快。
2、下列因素会导致硫代硫酸钠不稳定易分解：（1）蒸馏水中有CO2时会促使Na2S2O3分解；（2）空气中的O2氧化Na2S2O3，使其浓度降低；（3）蒸馏水中嗜硫菌等微生物作用，促使Na 2S 2O 3分解。
因此，配制Na 2S 2O 3滴定液时，应使用新煮沸放冷的纯化水。
并加入少量的Na 2CO 3的目的是使溶液呈碱性，防止Na 2S 2O 3分解。
3、高锰酸钾法主要的优点是KMnO 4的氧化能力强，应用广泛。