大一普通化学复习重点[1]

※ΔG=ΔH-TΔS是温度的函数，任何反应的ΔGØ（T）都是随温度变化的（与ΔSØ和ΔHØ不同）。当温度≠25C时应使用ΔHfØ和SmØ来计算，不应直接使用ΔGØf
※当反应没有气体参加时，压强的影响可忽略。有气体参加反应时压强的影响必须考虑。对理想气体（P185）：在等温条件下其摩尔自由能随压强的变化为：Gm = RT lnP
a）恒容反应热:等容过程W =－PΔV = 0故ΔU = Qv，ΔU = Qv = nCvΔT
b）恒压反应热:在等压过程中W =－PΔV，ΔU = Q + W = Qp－PΔV→Qp =ΔU－W =（U2+PV2）-（U1+PV1）说明等压反应热不仅与内能有关，也与体积变化有关
Qp = nCpΔTΔU =－PΔV + nCpΔT对理想气体：ΔU =－nRΔT + nCpΔT= n（Cp－R）ΔT = nCvΔT
※内能：体系中各种形式运动能量的总和，用U或E表示。目前仍无法测量、计算一个体系内能的绝对值，但是内能变化的相对值（ΔU），可以通过两个状态之间能量的得失来求出，与过程无关。
※热力学第一定律:ΔU = Q + W W=-P外ΔV（只有体积功的时候）
※通过不同途径从同样的初态膨胀或压缩到同样的终态环境对体系的功不同。由此给出一个重要结论：压强-体积功是一个和途径有关的物理量。※物理学上把一个体系能通过原途往返而环境无功损失的过程称为可逆过程；而把往返路径不一致因而环境有功损耗的过程叫做不可逆过程。※对于理想气体体系的各种可逆过程（没有化学反应），功、热和体系内能变化之间的关系分别为：1.等容过程:V= 0，W = 0，QV = n･CVT
2P1
※在单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正值，就是反应速率。如A(反应物)→B(生成物)v =
∆n
∆t
(单位：mol s-1 )则v =
∆B∆t
=
−∆A
∆t
※若产物是气体，反应又在体积V确定的容器内进行；在温度T下，产物的化学量和它的压强P和浓度C有如下所示的定量关系：
n =P
VRT
= CV
※在V和T保持不变时，化学反应的速率也可以用产物压强的时间变化率vP或产物浓度的时间变化率vC来描述：
※状态函数焓(H) : H = U + PV ; Qp = H2－H1 =ΔH在等压过程中，体系吸收（或释放）的热量，全部用于增加（或减少）体系的焓。同样，在等容过程中，体系吸收（或释放）的热量，全部用于增加（或减少）体系的内能，ΔU = Qv = nCvΔT。※ΔH与ΔU的关系：在只涉及固态和液态的反应，PΔV项可忽略，则ΔU~ΔH
※生成自由能ΔfGmØ（T）：在温度T时，由标态的稳定单质完全反应生成1 mol标态化合物（或不稳定单质）时，反应的Gibbs自由能变化。在25℃时ΔGfØ单位kJ/mol
※由ΔGfØ计算ΔrGmØ :ΔrGmØ=∑niΔfGmØ生成物－∑njΔfGmØ反应物
298.15
0PdT
T
C
※由ΔHfØ和SmØ求ΔrGØ :ΔGØ=ΔH-TΔS
环境
=
Q
环境
T
=−Q
T)
并把ΔS环境和ΔS体系之和定义为该过程中宇宙总熵的变化ΔS宇宙：ΔS宇宙=ΔS环境+ΔS体系
那些始终态相同的可逆过程和不可逆过程，体系的熵变可以相等，但不会有相同的环境熵变和宇宙熵变※热力学第二定律:可逆过程宇宙熵不变；不可逆过程宇宙熵增加；宇宙熵减小的过程是不可能的。
按这条定律，宇宙熵变是判别过程不可逆性或自发性的基本标志：宇宙熵变愈大，过程的不可逆性就愈大，也愈容易自发地进行。※化学反应熵变的计算：rS＝nj Sm(生成物j )-ni Sm(反应物i )温度变化，对反应熵变ΔrSØ影响不大，在一般变化范围可忽略不计。※因为熵增加过程是自发的不可逆过程，故可利用ΔS来判断过程的自发性，即：ΔS总＝ΔS体＋ΔS环＝ΔS孤立
vP =
PPtt2121
(单位：atm s-1 ) vC =
CCtt2121
(单位：mol L-1 s-1 )
三种速率间的关系：vn = vP(
)
VRT
= vCV
※v表示平均速率，而瞬时速率：0
limtBdBdAvtdtdt
或是两时间点之间直线的斜率
※对一个正反二个方向都能进行的可逆反应来说，正向反应有正向的反应速率v，逆向反应有逆向的反应速率v；所以反应的净速率v应当是二者之差：v = vv
有许多反应不存在或找不到最慢的速率决定步骤，可使用稳态近似的方法来研究其机理。
在反应过程中，中间体的浓度既和它的生成速率有关又和它的消耗速率有关。在反应开始阶段，中间体的浓度小，其生成速率大，消耗速率小；随着反应的进行，中间体的浓度增加，其生成速率减小，而消耗速率却在增加。反应进行到一定程度，中间体的生成速率和消耗速率会趋于相等；此时，中间体浓度的时间变化率就变为零，整个反应就处于一种稳恒状态，因而中间体的浓度可近似作为一个常数。这种方法即是“稳态近似”方法。
或[B]或[A]与[B]无关，甚至还有分数级和负级反应
※基元反应：基元反应是一个复杂反应所经历的每一个简单步骤，是反应物分子在碰撞中，只经一步反应就转化成生成物的反应。※基元反应的速率方程：对aA+bB→cCABC111ab
c
a
b
dddvBdt
dt
dt
＝kA
※基元反应分类:单分子反应,可写成A→产物−
5）当反应逆向进行时，逆反应的ΔHØ与正反应的数值相等，符号相反。
※物质的燃烧焓(Hcomb)是指：1摩尔物质在氧气中完全燃烧而变成稳定产物的过程中所发生的焓变叫燃烧焓。※盖斯定律：化学反应热效应恒定定律,热化学方程式具有加和性。※生成反应:由稳定单质生成化合物（或不稳定单质）的反应
※标准生成焓(ΔfHØ) :在标态下，（T）K时，由稳定单质生成1mol化合物的焓变(T=298K时可略写为ΔfHmØ、ΔHfØ )
※一个基元反应和它的逆反应A + B↔C + D达平衡时，其前向速率和逆向速率相等：K+[A][B] = k-[C][D]，因而：C [D] A [B]=K
+K−
= K
任何基元反应的正、逆速率常数和平衡常数的普遍关系。
※微观可逆原理或细致平衡原理:当整个反应达平衡时，每一对可逆基元反应的正、反二个方向的速率必定趋于相等。或者说，当整个反应达平衡时，每一对可逆的基元反应必定同时达到平衡。根据这条原理，可以推导出整个反应的平衡常数和正、逆各基元反应的速率常数之间的关系。
体系的内能变化为：U = QV = nCVT (Cv等容热容,书P123~125)
2.等压过程: W =PV，QP = nCPT体系的内能变化为：U =PV + nCPT=n RT + n CPT= n (CPR)T = n CVT 3.等温过程: W =nRTln (V2/V1)
U = 0
体系从环境吸收的热量则为Q =W = nRTln (V2/V1)
※1mol各种物质在标准条件（1.00atm，298.15K）下的绝对熵，称为物质的标准摩尔熵，符号S(S= =S298.15S0 = S)
※同量的同一物质：S（g）> S（l）> S（s）;
同一类物质：摩尔质量越大，S越大;同一物质，T↑，S增加∆S=CplnT
2T1
;
摩尔质量相同的物质，结构越复杂，S越大;
可逆过程：S孤立= 0自发(不可逆)过程：S孤立> 0不可能发生过程：
S孤立< 0
不可以单独使用ΔrSØ来判断化学反应的方向
※G=H－TS ( G：自由能)在等温等压条件下：ΔG =H－TS
ΔGT.P< 0（ΔS孤立> 0）自发ΔGT.P = 0（ΔS孤立= 0）可逆ΔGT.P> 0（ΔS孤立< 0）不可能发生
d[A]dt
=k[A]
双分子反应，可写成A+A→产物−12
d[A]dt
=k[A]2叁分子反应,可写成A+A+B→产物−12
d[A]dt=−
d[B]dt
=k[A]2[B]
A+A+A→产物−13d[A]dt=k[A]3
A+B+C→产物−
d[A]dt
=−d[B]
dt
=−
d[C]
dt
=k A B [C]
※基元反应的逆反应不一定是基元反应
※不同反应级数的积分速率方程的形式是不同的:
零级反应A产物v=k[A]0−d[A]dt
=kd A =−kdt
一级反应v=k A =−d[A]dt
−
d[A][A]
=kdt−ln[At]
[A0
]=kt半衰期t12
=
ln2
k
(一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关)二级反应−
d[A]dt
=k[A]2→−d[A][A]2=kdt→−1[At
]+1[A0
]=−kt→1
[At
]=1
[A0
]+kt半衰期t12
=
1k[A0]
※反应机理与速率决定步骤（P481）
经实验确定的速率方程中包含有许多有价值的信息，可由此推测该反应经由哪几步基元反应。一个反应的全部基元反应按一定顺序排列的总和，为该反应的反应机理。对多步反应来说，反应速率是由最慢一步反应决定的，这最慢的一步称为速率决定步骤。※稳态近似
压力对固、液态物质影响很小，但对气态影响较大，P增加，S减小(等温过程∆S=−nRlnP
2P1
)
※相变过程的ΔS: Q相变= Q可逆=ΔH相变→∆S=
∆H相变
T
相变
※按热力学第一定律，在过程中体系从环境吸收了热量Q，环境必然同时失去热量Q环境= -Q。因此克劳修斯把过程中环境实际上失去的热量和温度之比定义为过程的环境熵变ΔS环境(∆S