物理化学第十章 复合反应动力学

k 2c (B )c (D )
k1k 2 k 1
c ( A ) c ( B ) kc ( A ) c ( B )
二、稳态近似法
若中间产物非常活泼（如自由基），一旦生成 将立即变为反应物或产物，其浓度保持极低的稳 定值，可以用稳态近似法处理。 设反应为 A+B
（1）A+B
k1
1
c ( Br )
k1 k5
1
c 2 ( Br 2 )
c ( H )
k2
k 1 / k 5 c ( H 2 ) c 2 ( Br 2 )
k 3 c ( Br 2 ) k 4 c ( HBr )
二、直链反应
d c ( HBr ) dt 2 3 4
=k2c(Br· 2)+k3c(H· )c(H )c(Br2)-k4c(H· )c(HBr)
( k1 k 2 ) t

0
d y k1a e
0
t
( k1 k 2 ) t
dt
c(B ) y
k1a k1 k 2
k2a k1 k 2
[1 e
( k1 k 2 ) t
]
同理 c ( C ) z
[1 e
( k1 k 2 ) t
]
10-1 平行反应
4 k 4 c (H ) c ( HBr)
③ H Br 2 3 HBr Br
k
④ H HBr 4 H 2 Br
k
二、直链反应
⑤ 2 Br M 5 Br 2 M
k
5 k 5 c ( Br )
2
该机理是否正确，可用稳态法导出其速率公式。
实例：乙醇 乙醚 模型： k1 A k2 C B 两反应皆为一级
设A的起始浓度为a，t时刻反应掉x，生成的c(B)和 c(C)分别为y和z ，即 c(A)=a-x, c(B)=y, c(C)=z
10-1 平行反应
1、速率方程
dc(A ) dt dc(B ) dt d c (C ) dt dx dt
)
根据c(C)=c0(A)-c(A)-c(B)，带入前面结果，得：
k2 k1 k 1t k t c (C ) c 0 ( A ) 1 e e 2 k 2 k1 k 2 k1
10-3 连串反应
3、浓度变化 A单调下降
c0(A)
A C
C单调增加
B有极大值： c(B)max
k1k 2 c A c B k 1 k 2 kc A c B
k 2cD
例题：某复合反应的反应机理为
A k+ kC , B +C k2 P
二、稳态近似法
其中C是非常活泼的中间产物，试用稳态法导出其总反 应速率公式。 解：
dcC dt k cA k cC k 2cBcC 0
k 1 ( a x ) k 2 ( a x ) ( k 1 k 2 )( a x )
2、积分式
ln
a a x
( k1 k 2 )t
( k1 k 2 ) t
c ( A ) a x ae
10-1 平行反应
dy dt
y
k 1 ( a x ) k 1 ae
cC k cA k k 2cB
dcP dt
k 2cBcC
k 2k cA cB k k 2cB
当k-<<k2cB 时，表现为一级；反之，表现为二级
三、复合反应的表观活化能
k k1k 2 k 1
Ea RT
2
基元反应的活化能具有明确的物理意义。而复合 反应的活化能则意义不明。如平衡态近似法中：
1919年，Christiansen提出如下反应机理：
① Br 2 1 2 Br
k
1 k 1 c ( Br 2 )
② Br H 2 2 HBr H
k
2 k 2 c ( Br ) c ( H 2 )
3 k 3 c ( H ) c ( Br 2 )
E2

( k1 E1 k 2 E 2 ) RT
2
Ea
k1 E1 k 2 E 2 k1 k 2
10-5 链反应
一、链反应的特点 二、直链反应 三、支链反应和爆炸限
一、链反应的特点
1、定义
一旦引发，就可以发生一系列的连串反应，则该反 应称为连锁反应，简称链反应。 如高分子化合物的合成、燃料燃烧等皆为链反应。 2、自由基
1
1

2k2 1
k 1 / k 5 c ( H 2 ) c 2 ( Br 2 ) k4 k3 c ( HBr ) / c ( Br 2 )

kc ( H 2 ) c 2 ( Br 2 ) 1 k ' c ( HBr ) / c ( Br 2 )
此速率公式已被实验结果证实，机理假设合理。 （不一定唯一，更不一定正确）
第十章
复合反应动力学
由两个或两个以上基元步骤组成的反应称为复合反 应。典型复合反应有三种基本类型： 平行反应、对行反应和连串反应
目 录
10-1 平行反应 10-2 对行反应 10-3 连串反应 10-4 复合反应近似处理方法 10-5 链反应 10-6 催化作用
10-1 平行反应
概念：相同的反应物生成不同的产物。 乙烯
三、支链反应和爆炸限
在链传递过程中，若自由基以几何级数增加，则构 成支链反应。支链反应若不加以控制，易发生爆炸。 现以典型的支链反应 2H2+O2==H2O 为例。 将H2和O2以2：1摩尔比充入容器，加热使其反应， 实验发现，在一定的温度和压力范围内将发生爆炸， 但在另外的温度和压力范围内则不发生爆炸。在低压 时，是否爆炸还与容器大小有关。
dc(Br· )/dt=υ1-υ2+υ3+υ4-υ5=k1c(Br2)-k2c(Br· 2) )c(H +k3c(H· )c(Br2) +k4c(H· )c(HBr)-k5c2(Br· )=0 dc(H· )/dt=υ2-υ3-υ4 =k2c(Br· 2)-k3c(H· )c(H )c(Br2)-k4c(H· )c(HBr)=0 联立解得：
T宜
T
10-3 连串反应
概念：第一步反应的产物是第二步反应的反应物。
模型：
A B C
k1 k2
两步反应皆为一级
速率控制步骤： 若k1>>k2 ， k1<<k2 ，
2
d c (C) dt
d c (A) dt
k 2c(B )
1
k1c ( A )
三、支链反应和爆炸限
1、在压力较低时，分子之间的碰 撞不剧烈，自由基向器壁扩散速 度快并在器壁销毁。不爆炸。容 器越小越不爆炸。 2、在压力较高时，分子碰撞加剧， 自由基在气相销毁的速率增加， 也不爆炸。压力越高越不爆炸。 3、只有在压力适中时，销毁速度 低于生成速度才发生爆炸。 4、第二爆炸限随温度的升高而增 加，是因为温度越高自由基生成 速度越快，为增加销毁速度应2 k 1 k 2 k1
tmax
B
10-4 复合反应近似处理方法
假设的反应机理是否正确，其首要条件是根 据机理推导的速率方程是否与实验相符。若相 符则机理可能正确，否则机理肯定不正确。对 于A+B C ，一般机理有两种，可分别用平衡
态近似法和稳态近似法进行处理，另外本节还 将对复合反应的表观活化能进行分析。
实例：丙烯 模型：
A k+ k-
环丙烷
B
正逆反应皆为一级
k k
改写为
设 t=0 a t =t a - x t= a - xe
0 x xe

xe a xe
Kc
ak xe
k k

10-2 对行反应
1、速率方程
dx dt k (a x) k x
2、积分式

二、直链反应思考题
HCl气相合成反应是典型的直链反应：
① Cl
2
1 Cl Cl
k
k2
1 k 1 [ Cl 2 ]
2 k 2 [ Cl ][H 2 ]
② Cl H 2 HCl H
③ H Cl
2
3 HCl Cl
k 2c(D )
k1k 2 k 1
c ( A ) c ( B ) kc ( A ) c ( B )
一、平衡态近似法
例题：某复合反应A+B=C的机理为：
b) A A
k1 k -1
k2
B+ C D(快)
B+D C(慢)
试推导其速率方程。 解：近似平衡时：
d c (C) dt
Kc k1 k 1 c(D ) c (A)
一、平衡态近似法
若反应物和中间产物可很快建立平衡，而中间产 物变为产物很慢，则可应用平衡态近似法处理。 设复合反应A+B=C的机理为：
b )A+B A
k2
k1 k -1
B+ C D(快)
c(D )
D C(慢) 近似平衡时： K c
d c (C) dt
k1 k 1 c (A) c (B)
显然，任一时刻，两产物的浓度之比为 k1/k2
3、温度控制 根据
ln k 1 ln A1 E1 RT ln k 2 ln A 2 E2 RT
若两反应的Ea不同，控制温度可改变两产物的k， 从而改变两产物的比例。