苯乙烯类热塑性弹性体的国内外现状与发展_叶强

苯乙烯类热塑性弹性体又称苯乙烯嵌段共聚物 (SBC , Styrenic Block Copolymers), 主 要 是 以 苯 乙 烯 、 丁二烯或异戊二烯为单体的嵌段共聚物 , 因其 生产过程中均采用有机锂为引发剂 , 故又称锂系聚 合物(以下仍采用缩写 SBC)。 SBC 系列品种中主要 有 SBS 、 SIS 和相 应的加 氢产品 SEBS 和 SEPS 等 。 其中 SBS 占 70 %以上 , 是目前产量最 大的 SBC 产 品 ;SIS 占 SBC 消 费量的 20 %左右 ;以 SEBS 为主 的加氢产品占 SBC 消费量的 7 %左右 。
1993 10 1994 10 1995 10 1996 30 1997 30 1998 50 1999 50
- - 10 5.4 - - 5.4 10 - 20 10.2 0.6 - 10.8 10 - 20 14.0 7.0 - 21.0 10 - 40 17.0 5.7 - 22.7 10 10 50 22.7 10.1 - 32.8 30 10 90 30.0 16.7 2.3 49.0 30 10 90 50.7 15.4 21.6 87.7
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表 3 世界现有 SBC 生产企业及装置能力[ 5]
国家或地区 美国
墨西哥 巴西 比利时 法国 德国 意大利 荷兰 西班牙 罗马尼亚 俄罗斯 日本
印度 韩国 中国台湾
中国大陆
公 司名 称 科腾聚合物公司 Dexco 聚合物公司 美国埃尼弹性体公司 桥石轮胎/凡世通公司 巴斯夫(墨西哥)公司 科腾聚合物公司 Petroflex 公司 阿托菲纳公司 科腾聚合物公司 科腾聚合物公司 德国德固萨公司 埃尼公司 科腾聚合物公司 Dynasol 弹性体公司 Carom 公司 Vor onezhsyntezka chuk 旭化成公司 日本弹性体公司 日本合成橡胶公司 科腾/ 日本合成橡胶 可乐丽公司 日本瑞翁公司 ATV Projects LG 化学公司 锦湖石化公司 李长荣化学工业公司 奇美实业股份公司 台湾合成橡胶公司 英全化工公司 中国石化巴陵石化公司 中国石化燕山石化公司 中国石化茂名石化公司
2000 70
30
25 130 70.5 28.2 34.9 133.6
2001 100 50 50 200 81.0 37.7 45.9 164.6
2002 100 90 50 240 114 58 47 219
2003 100 90 50 240 128 62 35 225
生产能力及产量情况见表 4 。 2.2 中 国台湾地区
生产能力/ kt·a -1 1220 350
比例/ % 71.2 20.6
SEBS SEPS 合计
120
7
23
1.2
1703
100
收稿日期 2004 05 24 。 作者简 介 叶 强(1965—), 男 , 硕 士 , 高 级 工程 师 。 电 话0730 8499275 。
第 11 期 叶强 :苯乙烯类热塑性弹性体的国内外现状与发展
SBS 具有物 理机械 性能 优良 、 表 面摩 擦系 数 大 、 低温性能好 、 电性能优良 、 加工性能好 、 加工 成本低等优点 。 SBS 主要有四大用途 :橡胶制品 、 沥青改性剂 、 胶黏剂和树脂改性剂 。在橡胶制品方 面 , SBS 模压制品主要用于制鞋(鞋底)业 , 挤出制 品主要用于胶管 和胶带 ;作为 树脂改性剂 , 少量 SBS 分别与聚丙烯 、 聚乙烯 、 聚苯乙烯共混 , 可明 显改善制品的低温性能和抗冲击强度 ;SBS 用于胶 黏剂 , 具有高 固体物质含量 、 快干 、 耐低温的 特 点 ;SBS 作为建筑沥青和道路沥青的改性剂 , 可明 显改进沥青的耐候性和耐负载性能 。在不同国家和 地区 SBS 在各应用领域所占比例不同 , 北美 、 西欧 的最大应用领域是 沥青改性 , 其次是胶黏剂 和鞋 类 ;日本主要用于聚合物改性和胶黏剂 , 其次是沥 青改性 ;中国和东南亚地区则主要用于制鞋 。
Fir esto ne Phillips
She ll
本公司 API 本国 本国
Phillips
中国石化 中国石化 Fina
投产年 1965 1990 1992 1980 1974 1996
1968 1970
1975 1994 1974
1992 1987 1990
1995 1998 1995 1996 1995 1988 1995 1991 1993 1997
2.1 中 国大陆地区 通过持续的科研开发及技术改进 , 我国 SBS 生
产技术水平迅速提高 , 装置生产能力得到充分发挥 , SBS 产量得以迅速提升 。1999 年产量达 88.0 kt , 比 1998 年增加 80.7 %;2000 年 SBS 总产量为 133.6 kt , 比 1999 年增产 51.8 %;2001 年产量为 169 kt , 比 2000 年增产 26.3 %。2002 年产量达到 219 kt , 2003 年产量 为 225 kt 。 中国大陆成为欧洲 、 美国和中国台湾之后 出现的第四大 SBC 生产基地 。 中国大陆近几年 SBC
1 世界现有 SBC 生产企业和装置能力
1963 年美国 Phillips 石油公司首次用偶联法生 产出牌号为 Solprene 的线型 SBS , 1965 年美国 Shell 化学公司采用三步顺序加料法开发出牌号为 Kraton D 的同类产品并实现工业化 。 此后 , 随着 SBS 应用 领域的不断扩大 , 众多国家和地区的石油化工企业 进行了 SBS 工业技术的研究开发 , 日本 、 英国 、 德 国 、 法国 、 意大利 、 中国 、 中国台湾 、 韩国等国家
/kt·a -1 423 24.6 250 14.5 135 7.8 120 7.0 120 7.0 120 7.0 105 6.1 60 3.5 60 3.5 54 3.1 274 15.9
1721
占世界总产量的 比例/ %
100
表 2 世界不同品种 SBC 生产能力对比[ 5]
产 品 SBS SIS
资料来源 :1.SRI 国际 CEH 报告 , 2002 年 1 月 ;2 .SBS 产业分析报告 , 2004 年 2 月 ;3 .中国石化巴陵石化公司营销网络。
2 我国现有 SBC 生产技术现状
表 4 中国大陆 S B C 生产能力和产量情况[ 6]
生产能力/kt 年份
实际产量/ kt
巴陵 燕山 茂名 总计 巴陵 燕山 茂名 总计
苯乙烯类热塑性弹性体的国内外现状与发展
叶 强
(中国石化集团公司巴陵石油化工有限责任公司合成橡胶事业部 , 岳阳 414014)
摘 要 综述了国内外锂系聚合物主要生产装置的生产能力和产量情况 , 介绍了国外苯乙烯 嵌段共聚 物(SBC)技 术进展 , 并对国内 SBC 市场 前景进行了展望 , 提出了我国 SBC 生产存在的问题和发展建议 。 关键词 锂系聚合物 , 苯乙烯嵌段共聚物 , 技术进展 中图分类号 TQ 334.3 文献标识码 A 文章编号 1000 6613(2004)11 1258 05
和地区的 20 多家公司相继实现了 SBC 工业化生产 。 2003 年 , 世界 SBC 的总 生产能 力已 超过了 1 700 kt/ a 。
根据 2002 年 1 月 《SRI 国际 CEH 报告》 , 2004 年 2 月北京经纬万方信息咨询有限公司 《SBS 产业 分析 报告》 及中 国石化 巴陵 石化 公司 营销网 络 , 2003 年世界 SBC 主要生产厂家年生产能力见表 1 , 其中 SBS 、 SIS 、 SEBS 、 SEPS 生产能力估计分别约 1220 、 350 、 120 、 2.30 kt/ a 。 世界不同品种 SBC 年 生产能力对比见表 2 。 世界现有 SBC 生产企业 、 装 置能力情况见表 3 。
SBS/ SSBR SBS/ SIS SBS/ SSBR SBS SBS SBS/ SEBS SBS/ SEBS HSBR SBS/ SIS SEPS SIS SBS SBS SBS SBS SBS SBS SBS SBS/ SIS SBS/ SSBR SBS/ SSBR
能力/ kt·a-1 193 60 45 30 30 25
· 1260 · 化 工 进 展 2004 年第 23 卷
的总生产能力已达 250 ～ 300 kt/ a , 旨在抢占东南亚和 大陆市场 , 产品投产当年就进入大陆东南部市场 。目 前, 台湾 SBS 产量的 70 %左右都进入了大陆 , 占大陆 SBS 市场份额的 50%左右。 在品种方面除 SBS 外 , 近 年也试产 SIS 、 SSBR 和 LCBR, 2001 年开始 SBS 的氢化 产物(SEBS)的工业生产 。
3 国外 SBC 技术进展
经过近 50 年的研发与生产 , SBC 生产技术获得 快速发展 。 当前 SBC 的研发工作呈现如下特点 :① 产品的高功能化和多样化是当前 SBC 科研开发的热 点和生产增长点 。 如日本 Daicel 公司开发的环氧化 SBS(即 E SBS), 提高了 SBS 的耐油性 、 耐热性和黏 接性 ;Shell 公司以 SEBS 为基础与聚异戊二烯相结 合合成了 SEBIS , 是饱和型或非饱和型热塑性弹性 体用于黏接剂领域内的最佳性能组合 , 其黏接性能 优于 SIS 。 ②以茂金属为催化剂的 SBS 低压氢化工 艺的工业化 , 是继 1972 年 Shell 公 司采用 Ziegler Natta 催化剂为加氢催化体系在生产工艺上的重大突 破 。20 世纪 80 年代 , 日本 Kuraray 公司率先开发以 茂金属为催化剂的 SIS 低压加氢工艺 , 1990 年实现 工业化 。 西班牙 Repsol 公司于 1998 年也实现了 SBS 的氢化工业化 ;2001 年意大利 Enichem 公司和中国 台湾合成橡胶公司实施 SBS 工业化 , 都是万余吨级 规模 。 估计 , 以茂金属为催化剂的 SBC 低压加氢工 艺的总生产能力已达 120 ～ 130 kt/ a , 超过了 Ziegler
5 105 65 60 12 90 30 90 10 30 15 35
5 45 19 30 30 50 35 120 100
57 60 100 90 50
技术 She ll 本公司 中国石化 本公司 Phillips She ll
Phillips She ll She ll
Phillips She ll Phillips
DO I :10.16085/j .issn.1000 -6613.2004.11.023 化 工 进 展
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CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2004 年第 23 卷第 11 期
商品名称 K raton D/G/FG V ector Europrene Ste reon Sa lam anca K raton Coperf lex TR Finaprene K raton D/G K raton D V ESTENAMER Europrene K raton D Calprene
台湾 SBS 生产始于 20 世纪 80 年代中叶 , 台湾合 成橡胶公司从美国 Phillips 公司购得规模为25 kt/ a的 SBS 旧 生产装置 , 1988年 开始生产 星型SBS 系列产
品, 基本上与大陆生产同步 。20 世纪 90 年代以来 , 台 湾企业看准了 SBS 的发展势头 , 及时投入 , 1995 年 5 月至 1996 年 10 月先后由奇美 、 李长荣和英全公司分别 建成 100 kt/ a 、 60 kt/ a 和 50 kt/ a 三套 SBS 生产装置 , 台湾合成橡胶公司装置能力扩大到 57 kt/ a , 台湾 SBS
Tufprenห้องสมุดไป่ตู้ Tuftec Tufprene Tuftec Dy nar on JSR TR/Kraton D Septon/ Hy br ar Quintac ATVPRENE
Kosyn KTR
K ibiton Taipol TPE
巴陵牌 燕山牌 南海牌
产品品种 SBS/ SIS/SEBS SBS/ SIS SBS/ SIS SBS SBS/ SSBR SBS/ SIS SBS/ SIS SBS/ SSBR SBS/ SIS/SEBS SBS/ SIS
表 1 2003 年世界 SBC 主要生产厂家生产能力[ 4 , 5]
公司名称
美国科腾聚合物公司 中国石化集团 埃尼化学公司 西班牙 Dynasol 弹性体公司 台湾李长荣化学工业公司 台湾奇美实业股份公司 比利时阿托菲纳公司 Dexco 聚合物公司 台湾英全化工公司 台湾合成橡胶公司 其他 合计
生产能力