复合纳米水凝胶
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[2] K. Haraguchi, H. J. Li, K. Matsuda, T Takehisa, E. Elliott. Mechanism of Forming Organic/Inorganic Network Structures During in-situ Free-radical Polymerization in PNIPA-Clay Nanocomposite Hydrogels. Macromolecules, 2005, 38, 3482.
图4 NC gel网络形成机理示意图2
NC gel 是指将无机纳米颗粒引入凝胶基体，充当交联点作用，并且由 于无机纳米颗粒和凝胶基体高分子链间存在的协同作用，使凝胶的某些 性能得到改善K. Haraguchi等首先报道了此类凝胶，他们以在水中能够 完全剥离的纳米粘土片作为物理交联剂(未加入任何化学交联剂)，利用 原位自由基聚合的方法，以高分子链与粘土片间的相互作用为交联作用， 制备了以PNIPAAm为基体的NC gel，并对该类凝胶的成形机理进行了 深入的研究，他们认为在凝胶预聚液中，由于粘土片与引发剂间的静电 相互作用，单体首先在粘土表面原位聚合形成刷状结构，进一步交联为 凝胶。
R/S Brookfield Plus Rheometer, 英国Brookfield公司
FT-IR, NEXUS-670，美国Nicolet
SEM, JSM-5600 LV，日本JEOL WDW3020，长春科新
课题创新点及可行性分析
创 1、NC gel预聚液中有机无机组分间相互作用、NC gel网络中高分子链与粘土 新 间的相互作用、非共价键交联作用对NC gel结构性能的影响，这些问题现在 点 仍不明确
生物工程学院
纳米复合水凝胶((NC gel)网络形成机理及其 结构性能研究
报 告 人：丁毅 任课老师：王亚洲老师 学 号 ： 20171902002t 专 业 ： 生物医疗工程
目录
研究背景 课题主要内容及预期目标 实验方案及试剂仪器 课题可行性分析 进度安排
研究背景
1、高分子水凝胶材料由于其独 特的结构特征及理化性能,在柔 性化学机械器件、选择性过滤、 生物医药、组织工程等领域有 着广泛的应用前景。
研究AAm、KPS 及KCl电解质含 量对粘土水溶液 粘度的影响
NC gel结构表 征
利用傅立叶变 换红外光谱仪 对NC gel样品的 化学组成进行 分析。
利用扫描电镜对 NC gel内部形态 结构进行分析
NC geI性能测 试
利用微控电子万 能试验机对NC gel 样品的拉伸强度 和断裂伸长率进 行研究
研究背景
鉴于优异的性能,其形成机理研究也引起研究者广泛的兴.K.Haraguchi 最先提出了的理论结构模型和可能的形成机理,他认为在基于有机纳米 微球的复合水凝胶的设制备与功能构筑凝胶预聚液中,由于静电相互作 用,自由基引发剂在纳米粘土片表面吸附,从而引发单体在粘土表面的原 位自由基聚合,使链在粘土表面牢牢的吸附并进一步交联为纳米复合凝 胶。然而该机理不能对存在的一些现象给出合理的解释,为进一步明确 的交联机制,一些研究者对其凝胶网络结构进行了表征,在纳米粘土表面 的吸附性进行了研究,也对聚合物和纳米粘土间的相互作用和键联机制 进行了非常系统的研究。但是网络中高分子链与无机粘土片间的键联 机制及凝胶网络结构的形成过程仍然不明确。
与传统凝胶相比，纳米复合凝胶在力学和透光性等方面表现出了一系列优异的 性能如图2、3和所示。其优异的力学性能是由于纳米复合凝胶的制备方法和独 特网络结构的贡献。化学交联凝胶的内部，交联剂通常会发生聚集，导致网络 结构不均匀，聚合物链被交联剂隔断成长短不均的分子链，在发生形变时，一 些在交联点间相对较短的分子链在承受外力作用，首先断裂。
可
行
1、国内外关于NC gel的研究较为成熟，且制备工艺相对简单，可操作性强。
性 2、实验室具备课题理论指导的老师及实验进行的必要设备及技术，且实验所需材料易得，
分
具备充足的资金支持。
析
3、已有相关的报道研究文献，故有参考方法及经验
试验进度安排
2017年10月-----2017年12月
查阅相关文献
2017年12月-----2018年3月 2018年3月-------2018年5月 2018年5月-------2018年7月 2018年7月--------2018年11月
பைடு நூலகம்凝胶样品的制备 粘土水溶液粘度测试 OC gel结构表征 OC gel性能测试
参考图片
[1] K. Haraguchi, T.Takehisa. Nanocomposite Hydrogels: A Unique OrganicInorganic Network Structure with Extraordinary Mechanical, Optical,and Swelling/De-Swelling Properties. Adu Mater,2002,14,1120.
粘土水溶液粘度测试
粘土水溶液中粘土质量分数固定为10%。研究 AAm, KPS及KCl电解质含量对粘土水溶液粘度的 影响。粘度测试所有样品均在同一温(200C)和同 样的测试程序下完成，为消除时间对粘土水溶 液粘度的影响，所有样品的搅拌时间、保温时 间严格保持一致，为方便计算，AAm,KPS及KCl 在凝胶预聚液中的体积均忽略不计。
N,N,N',N'一四甲基乙二胺 (TEMED)
98%，生化试剂，国药集团化学 试剂有限公司
N,N，一亚甲基双丙烯酞胺(MBA) 98%，化学纯，国药集团化学试 剂有限公司
氯化钾
99.5%，分析纯，国药集 团化学试剂有限公司
实验仪器
计算机控制流变仪
傅立叶变换红外光谱仪 扫描电镜 微控电子万能试验机
OC GEL性能测试
拉伸强度测试采用相同尺寸的水凝胶样品(直径5.5mm，长度100 mm)，测试 条件如下:温度25 0C;夹具间长度为15nm;夹头速率为100mm.min-1。拉伸形变 定义为长度相对于凝胶样品初始长度的变化，强度及模量按初始横截面积进 行计算。
压缩测试中采用水凝胶样品的尺寸:直径12 mm，长度15 mm。压缩测试条件如下:温 度25 0C;夹具间长度为15 mm;夹头速率为10mm.min-1，在NC凝胶弹性回复测试中形变 固定为60%。压缩形变定义为厚度相对于凝胶样品初始厚度的变化，强度及模量按初 始横截面积进行计算。 溶胀性研究：将制得的水凝胶样品室温下置于。大量去离子水中，尺寸为5 mmx30 mm(直径x长度)，每隔8小时换水一次，至水凝胶达到了溶胀平衡后，将水凝胶从去离 子水中取出，小心地用滤纸吸去其表面的水份，称重后再将溶胀后的水凝胶干燥，称 取干态凝胶质量。凝胶的溶胀率表示为:q=(WS-Wd)/Wd，其中，WS为溶胀水凝胶的质 量，Wd是干燥后的水凝胶的质量。
利用微控电子万 能试验机对NC gel 样品压缩强度和 压缩条件下的弹 性回复性进行研 究
利用称重法对NC gel的溶胀性能进 行研究
凝胶样品的制备
粘土和AAm单体溶于去离子水中形成透明的水溶液， 在搅拌过程中通氮气lh之后向体系内加入催化 TEMED并缓慢的滴加1 %KPS水溶液，随后此凝胶预 聚液转移至密闭的玻璃管中(内径为5.5 mm和12 mm两种)，室温下聚合24小时即得NC gel。所有试 样中，水与引发剂的质量比以及催化剂的浓度分别 固定在1500/1(w/w)和10-6 g.ml-1 。OR gel和自交联水 凝胶用同样的方法制备，且两种凝胶中均无无机粘 土加入，不同的是OR gel中使用的交联剂为MBA， 自交联水凝胶中不使用任何交联剂。
实验内容
1 • 凝胶样品的制备 2 • 粘土水溶液粘度测试 3 • OC gel结构表征 4 • OC gel性能测试
实验流程及方法
凝胶样品制备
粘土水溶液粘 度测试
利用氧化还原引 发体系引发单体 的聚合,在室温下 制备NC gel
用计算机控制 流变仪对不同 粘土水溶液的 粘度进行测试
OR gel和自交联 水凝胶用同样的 方法制备
图1 凝胶吸水溶胀前与溶胀后的比较（左侧为吸水溶 胀后，右侧为吸水溶胀前）
2、传统化学交联水凝胶力学性能较差,在一定程度上限制了其在诸多领 域的应用,为改善凝胶的性能,一系列具有优异力学性能的新型凝胶被开 发出来,其中纳米复合水凝胶由于其简单的制备方法及优异的力学性能引 起了研究者的广泛关注。
图21 化学凝胶和纳米复合凝胶力学性能对比 (a)纳米复合凝胶 (b)化学凝胶 图31 (a)拉伸 （b）弯曲 （c）打 结
实验试剂
丙烯酞胺(AAm)
N一乙烯基毗咯烷酮(NVP) 丙烯酸(AA)
锂皂石Laponite XLS (Clay-S)
98.5%，化学纯，国药集团化学 试剂有限公司
99%，百灵威化学试剂
98%，化学纯，国药集团化学试 剂有限公司
92.32 wt%Mg5.34Rockwood公司
过硫酸钾(KPS)
99.5%，分析纯，国药集团化学 试剂有限公司
实验的预期目标
1、NC gel预聚液中各有机组分与粘土片间相互作用研究 2、NC gel网络中高分子链与粘土间的相互作用研究 3、自交联水凝胶的形成机理及性能研究 4、基于非共价键交联的NC gel形成机理 5、非共价键交联作用对NC gel结构性能的影响 6、粘土含量对NC gel结构与性能的影响
OC GEL结构表征
首先凝胶样品置于大量去离子水中，充分溶胀除去 未反应的化学残余(如未反应的AAm单体、KPS , TEMED等)，之后在液氮中冷冻后一90℃下真空冷冻 干燥48h，研成粉末KBr压片进行红外测试，为消除 水汽的影响，测试前KBr压片样品在60℃真空烘箱 中干燥2h利用扫描电镜((SEM, JSM-5600 LV，日本 JEOL)对NC gel内部形态结构进行分析。凝胶样品室 温下在去离子水中充分溶胀，达到溶胀平衡后，液 氮中冷冻脆断，在一90℃下真空冷冻干燥48h，利 用SEM观测凝胶的内部形态结构。
图4 NC gel网络形成机理示意图2
NC gel 是指将无机纳米颗粒引入凝胶基体，充当交联点作用，并且由 于无机纳米颗粒和凝胶基体高分子链间存在的协同作用，使凝胶的某些 性能得到改善K. Haraguchi等首先报道了此类凝胶，他们以在水中能够 完全剥离的纳米粘土片作为物理交联剂(未加入任何化学交联剂)，利用 原位自由基聚合的方法，以高分子链与粘土片间的相互作用为交联作用， 制备了以PNIPAAm为基体的NC gel，并对该类凝胶的成形机理进行了 深入的研究，他们认为在凝胶预聚液中，由于粘土片与引发剂间的静电 相互作用，单体首先在粘土表面原位聚合形成刷状结构，进一步交联为 凝胶。
R/S Brookfield Plus Rheometer, 英国Brookfield公司
FT-IR, NEXUS-670，美国Nicolet
SEM, JSM-5600 LV，日本JEOL WDW3020，长春科新
课题创新点及可行性分析
创 1、NC gel预聚液中有机无机组分间相互作用、NC gel网络中高分子链与粘土 新 间的相互作用、非共价键交联作用对NC gel结构性能的影响，这些问题现在 点 仍不明确
生物工程学院
纳米复合水凝胶((NC gel)网络形成机理及其 结构性能研究
报 告 人：丁毅 任课老师：王亚洲老师 学 号 ： 20171902002t 专 业 ： 生物医疗工程
目录
研究背景 课题主要内容及预期目标 实验方案及试剂仪器 课题可行性分析 进度安排
研究背景
1、高分子水凝胶材料由于其独 特的结构特征及理化性能,在柔 性化学机械器件、选择性过滤、 生物医药、组织工程等领域有 着广泛的应用前景。
研究AAm、KPS 及KCl电解质含 量对粘土水溶液 粘度的影响
NC gel结构表 征
利用傅立叶变 换红外光谱仪 对NC gel样品的 化学组成进行 分析。
利用扫描电镜对 NC gel内部形态 结构进行分析
NC geI性能测 试
利用微控电子万 能试验机对NC gel 样品的拉伸强度 和断裂伸长率进 行研究
研究背景
鉴于优异的性能,其形成机理研究也引起研究者广泛的兴.K.Haraguchi 最先提出了的理论结构模型和可能的形成机理,他认为在基于有机纳米 微球的复合水凝胶的设制备与功能构筑凝胶预聚液中,由于静电相互作 用,自由基引发剂在纳米粘土片表面吸附,从而引发单体在粘土表面的原 位自由基聚合,使链在粘土表面牢牢的吸附并进一步交联为纳米复合凝 胶。然而该机理不能对存在的一些现象给出合理的解释,为进一步明确 的交联机制,一些研究者对其凝胶网络结构进行了表征,在纳米粘土表面 的吸附性进行了研究,也对聚合物和纳米粘土间的相互作用和键联机制 进行了非常系统的研究。但是网络中高分子链与无机粘土片间的键联 机制及凝胶网络结构的形成过程仍然不明确。
与传统凝胶相比，纳米复合凝胶在力学和透光性等方面表现出了一系列优异的 性能如图2、3和所示。其优异的力学性能是由于纳米复合凝胶的制备方法和独 特网络结构的贡献。化学交联凝胶的内部，交联剂通常会发生聚集，导致网络 结构不均匀，聚合物链被交联剂隔断成长短不均的分子链，在发生形变时，一 些在交联点间相对较短的分子链在承受外力作用，首先断裂。
可
行
1、国内外关于NC gel的研究较为成熟，且制备工艺相对简单，可操作性强。
性 2、实验室具备课题理论指导的老师及实验进行的必要设备及技术，且实验所需材料易得，
分
具备充足的资金支持。
析
3、已有相关的报道研究文献，故有参考方法及经验
试验进度安排
2017年10月-----2017年12月
查阅相关文献
2017年12月-----2018年3月 2018年3月-------2018年5月 2018年5月-------2018年7月 2018年7月--------2018年11月
பைடு நூலகம்凝胶样品的制备 粘土水溶液粘度测试 OC gel结构表征 OC gel性能测试
参考图片
[1] K. Haraguchi, T.Takehisa. Nanocomposite Hydrogels: A Unique OrganicInorganic Network Structure with Extraordinary Mechanical, Optical,and Swelling/De-Swelling Properties. Adu Mater,2002,14,1120.
粘土水溶液粘度测试
粘土水溶液中粘土质量分数固定为10%。研究 AAm, KPS及KCl电解质含量对粘土水溶液粘度的 影响。粘度测试所有样品均在同一温(200C)和同 样的测试程序下完成，为消除时间对粘土水溶 液粘度的影响，所有样品的搅拌时间、保温时 间严格保持一致，为方便计算，AAm,KPS及KCl 在凝胶预聚液中的体积均忽略不计。
N,N,N',N'一四甲基乙二胺 (TEMED)
98%，生化试剂，国药集团化学 试剂有限公司
N,N，一亚甲基双丙烯酞胺(MBA) 98%，化学纯，国药集团化学试 剂有限公司
氯化钾
99.5%，分析纯，国药集 团化学试剂有限公司
实验仪器
计算机控制流变仪
傅立叶变换红外光谱仪 扫描电镜 微控电子万能试验机
OC GEL性能测试
拉伸强度测试采用相同尺寸的水凝胶样品(直径5.5mm，长度100 mm)，测试 条件如下:温度25 0C;夹具间长度为15nm;夹头速率为100mm.min-1。拉伸形变 定义为长度相对于凝胶样品初始长度的变化，强度及模量按初始横截面积进 行计算。
压缩测试中采用水凝胶样品的尺寸:直径12 mm，长度15 mm。压缩测试条件如下:温 度25 0C;夹具间长度为15 mm;夹头速率为10mm.min-1，在NC凝胶弹性回复测试中形变 固定为60%。压缩形变定义为厚度相对于凝胶样品初始厚度的变化，强度及模量按初 始横截面积进行计算。 溶胀性研究：将制得的水凝胶样品室温下置于。大量去离子水中，尺寸为5 mmx30 mm(直径x长度)，每隔8小时换水一次，至水凝胶达到了溶胀平衡后，将水凝胶从去离 子水中取出，小心地用滤纸吸去其表面的水份，称重后再将溶胀后的水凝胶干燥，称 取干态凝胶质量。凝胶的溶胀率表示为:q=(WS-Wd)/Wd，其中，WS为溶胀水凝胶的质 量，Wd是干燥后的水凝胶的质量。
利用微控电子万 能试验机对NC gel 样品压缩强度和 压缩条件下的弹 性回复性进行研 究
利用称重法对NC gel的溶胀性能进 行研究
凝胶样品的制备
粘土和AAm单体溶于去离子水中形成透明的水溶液， 在搅拌过程中通氮气lh之后向体系内加入催化 TEMED并缓慢的滴加1 %KPS水溶液，随后此凝胶预 聚液转移至密闭的玻璃管中(内径为5.5 mm和12 mm两种)，室温下聚合24小时即得NC gel。所有试 样中，水与引发剂的质量比以及催化剂的浓度分别 固定在1500/1(w/w)和10-6 g.ml-1 。OR gel和自交联水 凝胶用同样的方法制备，且两种凝胶中均无无机粘 土加入，不同的是OR gel中使用的交联剂为MBA， 自交联水凝胶中不使用任何交联剂。
实验内容
1 • 凝胶样品的制备 2 • 粘土水溶液粘度测试 3 • OC gel结构表征 4 • OC gel性能测试
实验流程及方法
凝胶样品制备
粘土水溶液粘 度测试
利用氧化还原引 发体系引发单体 的聚合,在室温下 制备NC gel
用计算机控制 流变仪对不同 粘土水溶液的 粘度进行测试
OR gel和自交联 水凝胶用同样的 方法制备
图1 凝胶吸水溶胀前与溶胀后的比较（左侧为吸水溶 胀后，右侧为吸水溶胀前）
2、传统化学交联水凝胶力学性能较差,在一定程度上限制了其在诸多领 域的应用,为改善凝胶的性能,一系列具有优异力学性能的新型凝胶被开 发出来,其中纳米复合水凝胶由于其简单的制备方法及优异的力学性能引 起了研究者的广泛关注。
图21 化学凝胶和纳米复合凝胶力学性能对比 (a)纳米复合凝胶 (b)化学凝胶 图31 (a)拉伸 （b）弯曲 （c）打 结
实验试剂
丙烯酞胺(AAm)
N一乙烯基毗咯烷酮(NVP) 丙烯酸(AA)
锂皂石Laponite XLS (Clay-S)
98.5%，化学纯，国药集团化学 试剂有限公司
99%，百灵威化学试剂
98%，化学纯，国药集团化学试 剂有限公司
92.32 wt%Mg5.34Rockwood公司
过硫酸钾(KPS)
99.5%，分析纯，国药集团化学 试剂有限公司
实验的预期目标
1、NC gel预聚液中各有机组分与粘土片间相互作用研究 2、NC gel网络中高分子链与粘土间的相互作用研究 3、自交联水凝胶的形成机理及性能研究 4、基于非共价键交联的NC gel形成机理 5、非共价键交联作用对NC gel结构性能的影响 6、粘土含量对NC gel结构与性能的影响
OC GEL结构表征
首先凝胶样品置于大量去离子水中，充分溶胀除去 未反应的化学残余(如未反应的AAm单体、KPS , TEMED等)，之后在液氮中冷冻后一90℃下真空冷冻 干燥48h，研成粉末KBr压片进行红外测试，为消除 水汽的影响，测试前KBr压片样品在60℃真空烘箱 中干燥2h利用扫描电镜((SEM, JSM-5600 LV，日本 JEOL)对NC gel内部形态结构进行分析。凝胶样品室 温下在去离子水中充分溶胀，达到溶胀平衡后，液 氮中冷冻脆断，在一90℃下真空冷冻干燥48h，利 用SEM观测凝胶的内部形态结构。